Quimica Geral

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CINÉTICA QUÍMICA 
Efeito da concentração 
Equações diferenciais das Leis de Velocidade 
Leis de Velocidade Integrada 
Determinação Experimental das Leis de Velocidade 
Mecanismo de reação 
Processos Elementares 
Leis de velocidade e mecanismo de reação 
Aproximação do estado estacionário 
Reações em cadeia 
Velocidade de reação e equilíbrio 
Teoria das colisões para reações no estado gasoso 
Efeito da temperatura 
CINÉTICA QUÍMICA 
Equações diferenciais das Leis de Velocidade 
Leis de Velocidade Integrada 
Determinação Experimental das Leis de Velocidade 
Processos Elementares 
Leis de velocidade e mecanismo de reação 
Aproximação do estado estacionário 
Velocidade de reação e equilíbrio 
Teoria das colisões para reações no estado gasoso
I. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO I. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
Experimento 1 
Experimento 2
I.1. EQUAÇÕES DIFERENCIAIS DAS LEIS DE VELOCIDADE 
NO + O 3 ® NO 2 + O 2 
[ ] [ ] [ ] [ ] 
dt 
O d 
dt 
NO d 
dt 
O d 
dt 
NO d  2 2 3 = = - = -  = velocidade da reação em mol L 
2HI(g) ® H 2 (g) + I 2 (g) 
[ ] [ ] [ ] 
dt 
I d 
dt 
H d 
dt 
HI d  2 2 
2 
1 
= = - 
aA + bB ® cC + dD 
[ ] [ ] [ ] [ ] 
dt 
D d 
dt 
C d 
dt 
B d 
dt 
A d 
d 
1 
c 
1 
b 
1 
a 
1 
= = - = - 
3A + 2B ® C + D 
[ ] [ ] [ ] [ ] m n  B A k 
dt 
C d 
dt 
A d 
= = - 
3 
1  n e m = ordem da reação relativo às espécies A e B 
n e m não são necessariamente iguais ao  coef.esteq. 
I.1. EQUAÇÕES DIFERENCIAIS DAS LEIS DE VELOCIDADE 
= velocidade da reação em mol L ‐1 s ‐1 
n e m = ordem da reação relativo às espécies A e B 
números inteiros ou semi‐inteiros 
n+m = ordem global da reação 
n e m não são necessariamente iguais ao  coef.esteq. 
São determinados experimentalmente
H 2 (g) + I 2 (g) ®2HI(g) 
[ ] [ ] [ ] 2 2 2  I H k dt 
H d 
= - 
H 2 (g) + Br 2 (g) ®2HBr(g) 
[ ] [ ] [ ]  2 / 1 2 2 2  Br H k dt 
H d 
= - 
k – constante de velocidade ou constante 
velocidade específica (qdo [ ]s=unidade) 
Natureza dos reagentes, temperatura 
Objetivo da química teórica: compreender o k a 
partir da estrutura eletônica dos reagentes e 
procutos 
constante de velocidade ou constante 
velocidade específica (qdo [ ]s=unidade) 
Natureza dos reagentes, temperatura 
Objetivo da química teórica: compreender o k a 
partir da estrutura eletônica dos reagentes e 
procutos
I.2.LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS 
N 2 O 5  ® 2NO 2 + 1/2O 2 
[ ] [ ] 5 2 5 2  O N k dt 
O N d 
= - 
kdt 
C 
dC 
kC 
dt 
dC 
= - 
= - 
- 
- 
- 
Reações de primeira ordem 
Reações de segunda ordem 
C 4 H 6 (g)  ®  1/2C 8 H 12 (g) 
[ ] [ ] 2 6 4 6 4  H C k dt 
H C d 
= - 
kdt 
C 
dC 
kC 
dt 
dC 
= - 
= - 
2 
2 
C 
C 
- 
1 
1 
I.2.LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS 
kt 
C 
C 
kt C 
dt k 
C 
dC 
C 
C 
t C
C 
o 
o 
= 
= 
= ò ò 
0 
0 
ln 
| ln 
kt 
C C 
kt 
C 
dt k 
C 
dC 
t C 
C 
t C
C 
o 
o 
= - 
= 
= - ò ò 
0 
0 
0 2 
1 1 
| | 
1 
Tempo (s) 
ln
 C
 
ln C 0 
k 
Tempo (s) 
1/
C 
1/C 0 
k
I.3.DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DAS LEIS DE VELOCIDADE 
Tempo de meia vida 
Tempo necessário para C=C 0 /2 
k k 
k 
C 
C 
C 
C 
693 , 0 2 ln 
2 
1 
ln 
1 
2 
ln ln 
2 / 1 
2 / 1 
0 
0 
0 
= = 
= - = - = - 
t 
t 
Reação de primeira ordem 
Tempo (s) 
ln
 C
 
ln C 0 
k 
I.3.DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DAS LEIS DE VELOCIDADE 
Reação de segunda ordem 
0 
2 / 1 
2 / 1 
0 0 
1 
1 2 
kC 
k 
C C 
= 
= - 
t 
t 
Dependente da concentração inicial 
Tempo (s) 
1/
C 
1/C 0 
k
II. MECANISMO DE REAÇÃO 
NO + O 3 ® NO 2 + O 2 
Ocorre em fase gasosa numa única etapa pela colisão do NO e O 
Exemplo 1 
H 2 O 2 + 2Br ‐ + 2H + ® Br 2 + 2H 2 O 
Exemplo 2 
vNão ocorre pela colisão simultânea de 2H 
vProbabilidade de 5 espécies se encontrarem ao mesmo tempo é pequena 
v(velocidade não seria mensurável) 
vCaminho de reação possível: duas etapas sucessivas 
H 2 O 2 + Br ‐ + H + ® HOBr+ H 2 O 
H + + HOBr + Br ‐ + ® Br 2 + H 2 O 
II. MECANISMO DE REAÇÃO 
Ocorre em fase gasosa numa única etapa pela colisão do NO e O 3 
Não ocorre pela colisão simultânea de 2H + , 2Br ‐ e H 2 O 2 . 
Probabilidade de 5 espécies se encontrarem ao mesmo tempo é pequena 
(velocidade não seria mensurável) 
Caminho de reação possível: duas etapas sucessivas 
O 
O
2N 2 O 5  ® 4NO 2 + O 2 
2N 2 O 5  ® N 2 O 5 * + N 2 O 5 
Exemplo 3 
N 2 O 5 *  ® NO 2 + NO 3 
NO 2 + NO 3  ® NO + NO 2 + O 
NO + NO 3  ® 2NO 2 
N 2 O 5 *=molécula num estado excitado 
+ O 2 
Processos elementares
II.1 PROCESSOS ELEMENTARES 
Processos elementares são classificados de acordo com sua molecularidade, ou seja, 
número de espécies envolvidas no processo. 
Unimolecular, bimolecular, termolecular 
O 3 * ® O 2 + O 
CH 2 * 
/  \  ® CH 3 ‐CH=CH 2 
CH 2 ‐CH 2 
NO + O 
Cl + CH 
No caso de processos elementares 
Molecularidade = ordem de reação do processo elementar= coef. estequiométrico 
II.1 PROCESSOS ELEMENTARES 
Processos elementares são classificados de acordo com sua molecularidade, ou seja, 
número de espécies envolvidas no processo. 
Unimolecular, bimolecular, termolecular 
+ O 3  ® NO 2 + O 2 
+ CH 4  ® CH 3 + HCl
O + O 2 + N 2  ® O 3 + N 2 
O + NO + N 2  ® NO 2 + N 2 
Molecularidade = ordem de reação do processo elementar= coef. estequiométrico
II.2 LEIS DE VELOCIDADE E MECANISMO DE REAÇÃO 
3A + 2B ® C + D 
A + B ® E + F 
A + E ® H 
A + F ® G 
H + G + B ® C + D 
3A + 2B ® C+ D 
O produto não se forma mais rapidamente que a 
etapa mais lenta 
Etapa determinante da velocidade 
Supondo que a 1ª é a etapa lenta 
[ ] [ ][ ] B A k 
dt 
A d 
3 
1 
1 = - 
II.2 LEIS DE VELOCIDADE E MECANISMO DE REAÇÃO 
O produto não se forma mais rapidamente que a 
etapa mais lenta 
Etapa determinante da velocidade 
[ ] [ ] [ ] [ ] 
dt 
D d 
dt 
C d 
dt 
B d 
dt 
A d 
= = - = - 
2 
1 
3 
1
Na prática 
[ ] [ ][ ] 2 2 exp 2 2 
1 
F NO k 
dt 
NO d 
= - 
2NO 2 + F 2  ® 2NO 2 F 
1.  NO 2 + F 2  ® NO 2 F + F 
2.  F + NO 2  ® NO 2 F 
Deduz então que: 
1ª etapa: proc. Bimolecular, reação global é de segunda ordem 
k exp =k 1 
1.  H 2 O 2 + Br ‐ + H + ® HOBr+ H 
2.  H + + HOBr + Br ‐ + ® Br 2 + H 
H 2 O 2 + 2Br ‐ + 2H + ® Br 
Exemplo 1 
Exemplo 2 
Determinou‐se que a lei de velocidade era: 
[ ] [ ][ ][ ] ­ Br H O H k 
dt 
Br d 
2 2 exp 
2 + = 
(lenta) 
(rápida) 
1ª etapa: proc. Bimolecular, reação global é de segunda ordem 
HOBr+ H 2 O  lenta 
+ H 2 O  rápida 
Br 2 + 2H 2 O 
se que a lei de velocidade era:
NO 2 + CO  ® CO 2 + NO Exemplo 3 
Lei da velocidade em T>500K 
[ ] [ ][ ] CO NO k 
dt 
CO d 
2 
2 = 
O          O             O 
NO 2 + CO  ®  N  C 
[ ] [ ] 2 2 2  NO k dt 
CO d 
= 
Lei da velocidade em T menores 
1.  NO 2 + NO 2  ® NO 3 + NO 
2.  NO 3 + NO  ® NO 2 + CO 2 
® CO 2 + NO
(lenta) 
(rápida)
Exemplo 4  H 2 (g) + Br 2 (g) ®2HBr(g) 
[ ] [ ] [ ]  2 / 1 2 2 2  Br H k dt 
H d 
= - 
Br 2 + M ®  2Br + M  equilíbrio rápido 
2Br + M ®  Br 2 + M 
Br + H 2 ®  HBr + H  (lenta) 
H  + Br 2 ®  HBr + Br  (rápida) 
k 1 
k 2 
k 3 
k 4 
[ ] [ ] [ ] Br H k 
dt 
HBr d 
2 2 2 
1 
= 
Br 2  Û  2Br 
[ ] 
[ ] [ ] [ ] 2 2 
2 
Br  Br K 
Br 
Br 
K  eq eq = Þ = 
[ ] [ ] [ ]  2 / 1 2 2 2 / 1 2 2 
1 
Br H K k 
dt 
HBr d 
eq = 
Substituindo na equação acima: 
equilíbrio rápido 
(lenta) 
(rápida)
II.3 APROXIMAÇÃO DO ESTADO ESTACIONÁRIO 
1.  A + M Û  A* + M1.  A* ®  B + C 
k 1 
k ‐1 
k 2 
[A k v  1 1 =
[ ] 
[ ] 
[ ] 
1 
* 
= 
= 
k 
k 
A 
A 
k A k 
Veloc. da  1ª reação: 
Equilíbrio: 
[ ] [ ] A k 
dt 
B d 
2  * = = 
Estado estacionário: concentração dos intermediários não muda (num 
intervalo t) 
Velocidade de produção de A* = velocidade de consumo de A* 
[ ] [ ] [ ] [ ]  k M A* k M A k  ­1 1 + = 
[ ] [ ] [ ] [ ]  2 1 
1 * 
k M k 
M A k 
A 
­ + 
= 
II.3 APROXIMAÇÃO DO ESTADO ESTACIONÁRIO 
][ ] M A 
[ ] 
1 
1 
1 
- k 
k 
A* k ­ 
[ ] A 
k 
k k 
1 
2 1 
- 
= 
Estado estacionário: concentração dos intermediários não muda (num 
Velocidade de produção de A* = velocidade de consumo de A* 
[ ] A* k 2 
[ ] [ ] [ ][ ] [ ]  2 1 
2 1 
2  *  k M k 
M A k k 
A k 
dt 
B d 
+ 
= = 
-
Se k 1 [M]<<k 2 
[ ] [ ][ ] M A k 
dt 
B d 
1 = 
Se k 1 [M]>>k 2 
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] A k k 
k 
M k 
M A k k 
A k 
dt 
B d 
2 
1 
1 
1 
2 1 
2  * 
- - 
= = = 
II.4 REAÇÕES EM CADEIA 
1.  Cl 2 + luz ®  2Cl 
2. Cl + H 2  ®  HCl + H 
3. H + Cl 2  ®  HCl + Cl 
4. 2Cl + M  ®  Cl 2  + M 
k 1 
k 2 
k 3 
k 4 
H 2 (g) + Cl 2 (g) ®2HCl(g) 
II.4 REAÇÕES EM CADEIA 
reação de iniciação 
reação de propagação da cadeia 
(propagadores da cadeia) 
reação de terminação da cadeia
Br 2 + M ®  2Br + M  equilíbrio rápido 
2Br + M ®  Br 2 + M 
k 1 
k ‐1 
Br + H 2 ®  HBr + H 
H  + Br 2 ®  HBr + Br 
1.  O 2 + M ®  2O 
2.    O + H 2  ®  OH + H 
3. H + O 2  ®  OH + O 
4.  OH + H 2  ®  H 2 O + H 
5.  H + O 2 + M ® HO 2 + M 
6.  2 HO 2  ® H 2 O 2  + O 2 
equilíbrio rápido 
iniciação 
ramificação da cadeia 
ramificação 
propagação 
terminação da cadeia
III. VELOCIDADE DE REAÇÃO  E EQUILÍBRIO 
NO 2 + CO  Û  CO 2 + NO 
[ ] [ ] [ ] [ ] 
[ ] [ ] 
[ ] [ ] eq eq 
eq eq 
eq 
eq eq eq eq 
CO NO 
CO 
K 
k 
k 
CO k CO NO k 
NO 
NO 
2 
2 
1 
1 
2 1 2 1 
= = 
= 
- 
- 
k 1 
k ‐1 
2NO 2 + F 2  ® 2NO 2 F 
1.  NO 2 + F 2  ® NO 2 F + F 
2.  F + NO 2  ® NO 2 F 
Exemplo 1 
Exemplo 2 
1.  NO 2 F + F ®  NO 2 + F 2 
2.  NO 2 F  ®  F + NO 2 
k 1 
k 2 
k ‐1 
k ‐2 
III. VELOCIDADE DE REAÇÃO  E EQUILÍBRIO 
No equilíbrio 
[ ] [ ] [ ] [ ] 
[ ] [ ] [ ] 2 2 2 2 
2 1 2 2 1 
eq eq eq 
eq eq eq eq 
F NO k F NO k 
F F NO k F NO k 
- 
- 
= 
= 
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] eq eq eq eq eq  F F NO k k F F NO k k  2 2 2 1 2 2 2 2 1 - - = 
[ ] 
[ ] [ ] eq eq 
eq 
eq  F NO 
F NO 
K 
k k 
k k 
2 
2 
2 
2 
2 
2 1 
2 1 = = 
- -
IV. TEORIA DAS COLISÕES NO ESTADO GASOSO 
Colisões moleculares (s ‐1 ) = pr 2 cn* 
r ‐ distância crítica 
c  ‐  velocidade média relativa (cm/s) 
n*‐ número de moléculas por centímetro cúbico 
Se a reação depende da colisão entre A e B, o número de colisões= 
Colisões moleculares (cm ‐3 s ‐1 ) = p r 
Velocidade = p(8pkT/m) 1/2  r 2 e –Ea/RT 
Nem toda a colisão resulta na reação 
m‐ massa reduzida = m A .m B /(m 
k – constante de Boltzmann 
p – fator estérico (engloba quesitos de orientação) 
IV. TEORIA DAS COLISÕES NO ESTADO GASOSO 
velocidade média relativa (cm/s) 
número de moléculas por centímetro cúbico 
r 
Se a reação depende da colisão entre A e B, o número de colisões= 
r 2 c n A *. n B * 
Ea/RT n A *. n B * 
/(m A +m B ) 
fator estérico (engloba quesitos de orientação)
V. EFEITO DA TEMPERATURA 
RT 
E a 
Ae k 
- 
= 
RT 
E 
cte 
RT 
E 
A k  a a - = - = ln ln 
1 
1 
2 
2 
ln ln 
ln ln 
RT 
E 
A k 
RT 
E 
A k 
a 
a 
- = 
- = 
÷ ÷ 
ø 
ö 
ç ç 
è 
æ 
- - = 
1 2 1 
2  1 1 ln 
T T R 
E 
k 
k  a 
V. EFEITO DA TEMPERATURA 
RT 
1/T 
Ln
 k
 
‐Ea/R