Estrutura Molecular

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Forma e Estrutura das Moléculas
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Estrutura Molecular
. O estudo das estruturas moleculares e eletrônicas dos átomos permitiram ao homem o desenvolvimento de polímeros, semicondutores; o entendimento de eventos cotidianos como a identificação das cores por nossos olhos; além do desenvolvimento de fármacos com técnicas computacionais – no qual as formas dos compostos e a distribuição eletrônica exercem papel crucial.
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VSEPR
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Modelo VSEPR
. Significa, em português, modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência. Ela amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação apresentando suas estruturas em três dimensões.
Regras
As regiões de altas concentrações de elétrons (pares de elétrons isolados e ligações químicas) se repelem, e para reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central. Ex.: os hidrogênios no metano (CH4) se mantém distantes entre si e igualmente ao átomo central com um ângulo de 109,5º.
Não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas. Ex.: CO2 e BeCl2 apresentam a mesma estrutura molecular – linear.
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Modelo VSEPR
Regras
3. Quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente. Ex.: no eteno existem dois centros a serem considerados (os átomos de carbono). Cada átomo é visto separadamente, e nesse caso, cada um possui três regiões de ligação e nenhum par de elétrons isolado, logo, sua geometria é trigonal plana.
4. Após identificar o arranjo que localiza os pares de elétrons na posição “mais distante”, determina-se a posição dos átomos e identifica-se a forma da molécula, dando-lhe um nome de acordo com as “formas geométricas”. Ex.: para o SF6, os átomos de flúor estão o mais distantes entre si por um ângulo de 90º ao redor do átomo central (enxofre) que não possui par de elétrons isolados, logo, a estrutura que compreende a melhor distribuição de seis átomos ao redor de um sem par isolado, é a octaédrica.
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Linear
Trigonal planar e Angular
Tetraédrica e Pirâmide trigonal
Bipirâmide trigonal; Gangorra e Em “T”
Octaédrica; Pirâmide quadrada e Quadrado planar
Bipirâmide pentagonal
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Fórmula VSEPR
. A fórmula geral VSEPR, AXnEm, é usada para identificar as diferentes combinações de átomos e pares de elétrons isolados ligados ao átomo central, onde, A representa o átomo central, X um átomo ligado e E um par isolado.
. As moléculas que tem a mesma fórmula VSEPR têm essencialmente o mesmo arranjo de elétrons e a mesma forma.
AX1, AX2 – Linear AX2E1, AX2E2 - Angular
Ex.: HF, O2 Ex.: CO2, BeCl2 Ex.: NO2-, SO2 Ex.: H2O
AX3 – Trigonal Planar
Ex.: BF3, COCl2, CO32-
OBS.: todos os pares de elétrons, ligantes ou não, são incluídos na descrição do arranjo de elétrons, porém, somente as posições dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula. Ex.: água – por ter dois átomos ligados ao átomo central e dois pares de elétrons, sua estrutura seria tetraédrica, porém, como só os átomos são levados em conta, sua estrutura é angular. 
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Fórmula VSEPR
AX3E – Pirâmide trigonal AX3E2 – Em “T”
Ex.: NH3, SO32- Ex.: ClF3, BrF3
AX4 – Tetraédrica AX4E - Gangorra
Ex.: CH4, CH3Cl Ex.: SF4, SI4
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Fórmula VSEPR
AX4E2 – Quadrado planar AX5 – Bipirâmide trigonal
Ex.: XeF4 Ex.: PCl5, PCl4F
AX5E – Pirâmide quadrada AX6 - Octaédrica
Ex.: IF5 Ex.: SF6
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Fórmula VSEPR
. Os pares isolados no modelo VSEPR devem ser tratados como exercendo maior repulsão do que os pares de ligação.
Repulsão: 
Par isolado–par isolado > par isolado–par ligante > par ligante–par ligante
Resumindo:
. Regiões de alta concentração de elétrons ocupam posições que as afastam o máximo possível.
. Todas as ligações se repelem igualmente, independente de serem simples, duplas ou triplas.
. Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora não sejam incluídos na descrição da forma molecular.
. Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares de elétrons de ligação e tendem a comprimir os ângulos de ligação.
. A ligação em torno de um átomo central não depende do número de “átomos centrais” na molécula.
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Fórmula VSEPR
. O modelo VSEPR permite predizer a posição que o par isolado ocupa. Por exemplo, para a molécula de SF4, o par de elétrons restante no enxofre pode ocupar ou a posição equatorial (no eixo da molécula) ou axial (no plano perpendicular ao eixo da molécula). No primeiro caso, o par de elétrons isolado está repelindo apenas dois pares de elétrons de ligação, enquanto no segundo, repele três, portando, o primeiro caso é preferido pois produz uma estrutura de menor energia.
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Fórmula VSEPR
. Procedimento geral para predizer a forma de uma molécula:
Determine quantos pares de elétrons de ligação e pares isolados estão presentes no átomo central escrevendo sua estrutura de Lewis.
Identifique o arranjo de elétrons, tratando uma ligação múltipla como se fosse uma ligação simples.
Localize os átomos e classifique a forma molecular.
4. Permita que a molécula se distorça até que os pares isolados estejam o mais distante possível um dos outros e dos pares ligantes (slides 9 e 10).
ANGULAR
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Moléculas polares e apolares
. Vimos anteriormente que uma molécula polar é uma molécula que apresenta um momento de dipolo, μ. Por exemplo, δ+H Clδ-.
. Já uma molécula apolar, é que apresenta momento de dipolo igual a zero, ou seja, não possui cargas parciais. Por exemplo, moléculas diatômicas homonucleares: O2, N2, Cl2.
. Mas agora, como já conhecemos as estruturas moleculares, podemos fazer a distinção clara entre uma molécula polar e uma ligação polar. Como os momentos de dipolo têm direção podemos tratá-lo como um vetor.
. Ainda que as ligações de uma molécula poliatômica possam ser polares, a molécula como um todo será apolar se os dipolos das ligações individuais se cancelarem, como no caso do dióxido de carbono, CO2.
. Já se os dipolos individuais não se cancelarem, eles acabam formando um ângulo entre si e a molécula como um todo é polar, como no caso da água, H2O.
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TLV
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TLV - Teoria da Ligação de Valência
. É uma teoria quantomecânica desenvolvida no final dos anos de 1920, que ultrapassa a teoria de Lewis e o modelo VSEPR e permite o cálculo numérico dos ângulos e dos comprimentos de ligação, além de descrever a ligação covalente em termos de orbitais atômicos.
. Nessa teoria, levaremos em conta o fato de um elétron ter uma densidade de probabilidade de ser encontrado em determinada região da molécula, e não, de ele estar literalmente localizado como nas teorias anteriores.
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Ligações sigma e pi
. Ligação σ (sigma)
. Começando pela molécula mais simples de todas, H2, sabemos que em seu estado fundamental um átomo de hidrogênio tem um elétron na camada 1s. Na TLV, supomos que quando os dois átomos H se aproximam o par de elétrons 1s de cada um e seus orbitais atômicos se fundem. A distribuição de elétrons resultante apresenta um formato de salsicha, tem densidade eletrônica entre os núcleos e é, então, chamada de ligação sigma.
. Formalmente, uma ligação σ não tem um plano nodal no eixo internuclear.
. A fusão dos dois orbitais atômicos é chamada
de superposição.
. Quanto maior for a superposição dos orbitais, mais forte é a ligação. 
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Ligações sigma e pi
. Ligação σ (sigma)
. Ligações semelhantes do tipo σ ocorrem no halogenetos de hidrogênio. Por exemplo, na combinação dos átomos de H e F, para formar fluoreto de hidrogênio, HF, um elétron desemparelhado do orbital 1s do hidrogênio se junta com um elétron desemparelhado do orbital 2pz do flúor, e a superposição desses orbitais se fundem em uma nuvem que se espalha pelos dois átomos.
. Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.
. Para facilitar a representação, podemos mostrar os orbitais envolvidos na ligação apenas como “caixinhas” e seus respectivos elétrons.
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Ligações sigma e pi
. Ligação π (pi)
. Peguemos como exemplo agora a molécula de nitrogênio, N2. Existe um elétron desemparelhado em cada orbital 2p de cada átomo. Porém, quando tentamos alinhá-los e formar as três ligações, somente um dos três orbitais se superpõem cabeça-cabeça para formar uma ligação σ. Os outros dois orbitais se encontram perpendiculares ao eixo internuclear e só podem se superpor lado-a-lado para emparelhar seus elétrons. Essa superposição lateral leva à ligação π.
. Formalmente, a ligação π tem um único plano nodal sobre o eixo internuclear.
. Generalizando:
Uma ligação simples é uma ligação σ;
Uma ligação dupla é uma σ e uma π e;
Uma ligação tripla é uma σ e duas π.
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Hibridização dos orbitais
. A teoria de ligação de valência, como descrita até agora, não explica as ligações de moléculas poliatômicas como o metano, CH4.
. Isso porque, a configuração do carbono é [He]2s22px12py1, logo, esperaríamos que o carbono fizesse apenas duas ligações perpendiculares, porém, sabemos que o carbono quase sempre tem valência 4, e no metano, apresenta arranjo tetraédrico.
Por que isso acontece?
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Hibridização dos orbitais
. O carbono tem um orbital p vazio (2pz). Se promovermos um dos elétrons do orbital 2s para este, o carbono agora tem 4 elétrons desemparelhados possibilitados à formar 4 ligações.
. A energia para promoção desse elétron é pequena, pois, mesmo ocupando um orbital de maior energia, ele sofre menos repulsão de outros elétrons e essa energia gasta é tranquilamente recuperada pela então nova capacidade de formar 4 ligações (formar ligações libera energia).
. A estrutura tetraédrica pode ser explicada, pois os orbitais se rearranjam para formar novos orbitais híbridos, orbitais de mesma energia que se diferem apenas na orientação, apontando para os vértices de um tetraedro. Como são formados por um orbital s e três orbitais p esses agora são chamados de híbridos sp3.
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Hibridização dos orbitais
. Para explicar um arranjo trigonal planar, podemos misturar um orbital s com dois orbitais p e produzirmos três orbitais sp2, de mesma energia orientados para os vértices de um triângulo equilátero. Por exemplo: molécula de BF3
 . Para explicar um arranjo linear, podemos misturar um orbital s com um orbital p e produzirmos dois orbitais sp, de mesma energia. Por exemplo: molécula de BeCl2
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Hibridização dos orbitais
. Para explicar um arranjo bipirâmide trigonal, podemos misturar um orbital s com três orbitais p e um orbital d e produzirmos quatro orbitais sp3d, de mesma energia orientados para os vértices da bipirâmide trigonal. Por exemplo: molécula de PCl5
 . Para explicar um arranjo octaédrico, podemos misturar um orbital s com três orbitais p e dois orbitais d e produzirmos cinco orbitais sp3d2, de mesma energia orientados para os vértices de um octaédro. Por exemplo: molécula de SF6
O número de orbitais híbridos é sempre igual ao número de orbitais atômicos.
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Hibridização dos orbitais dos hidrocarbonetos
. Para explicar a ligação dupla dos alquenos, podemos utilizar o eteno como exemplo. Dados experimentais mostram que essa molécula tem estrutura trigonal planar que pode ser explicada pela formação de uma ligação σ C-C e duas σ C-H por três orbitais sp2 hibridizados e a segunda ligação da ligação dupla, por uma ligação π C-C proveniente de um orbital p livre. Esse arranjo orienta os átomos para os vértices de um triângulo equilátero caracterizando a estrutura trigonal planar.
Eteno
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Hibridização dos orbitais dos hidrocarbonetos
. Para explicar a ligação tripla dos alquinos, podemos utilizar o etino como exemplo. Dados experimentais mostram que essa molécula tem estrutura linear que pode ser explicada pela formação de uma ligação σ C-C e uma σ C-H por dois orbitais sp hibridizados e as duas ligações restantes da ligação tripla, por duas ligações π C-C provenientes de dois orbitais p livres.
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TOM
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TOM – Teoria dos Orbitais Moleculares
. É uma teoria baseada na mecânica quântica introduzida por Mulliken e Hund que resolve todas as deficiências da teoria de Lewis e é mais fácil de usar nos cálculos do que a teoria da ligação de valência.
. Ela também explica algumas propriedades de moléculas que não são possíveis pelas teorias anteriores, como, o paramagnetismo do oxigênio.
. Além de englobar compostos deficientes em elétrons, explicar as estruturas e propriedades dos metais e semidoncutores e os espectros eletrônicos das moléculas, que provém da transição do elétron de um orbital ocupado para um vazio.
Representação de um orbital molecular
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TOM – Teoria dos Orbitais Moleculares
. Na TOM, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, nos quais esses elétrons se espalham por toda a molécula, ou seja, não estão localizados nos átomos ou entre pares deles, e sim, deslocalizados sobre toda a molécula, não pertencendo a nenhuma ligação específica.
. Para entender, vamos começar novamente pela molécula mais simples: a H2.
. Os orbitais moleculares são construídos pela superposição (adição) de orbitais atômicos provenientes da camada de valência de cada átomo, nesse caso: 
Ψ = ψA1s + ψB1s
. Em que ψA1s é um orbital 1s centrado em um átomo (A) e ψB1s outro orbital 1s centrado em outro átomo (B).
. O orbital molecular ψ provém de uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO), logo, o número de orbitais moleculares é o mesmo do número de orbitais atômicos envolvidos na ligação.
. Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais é chamado de LCAO-MO, e esse, tem energia menor do que os orbitais atômicos que a geram. 
. Os orbitais moleculares são funções matemáticas determinadas em qualquer ponto do espaço e desenhada em três dimensões.
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Orbitais Moleculares
. Como ondas, elas podem se interferir. Entre os núcleos, elas se interferem construtivamente, no sentido do aumento da amplitude de onda onde ocorre a superposição dos orbitais e os elétrons têm então, maior densidade de probabilidade de serem encontrados entre os núcleos.
. O orbital resultante dessa combinação tem energia total menor e é chamado de orbital ligante.
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Orbitais Moleculares
. Como dois orbitais atômicos geram dois orbitais moleculares, o segundo orbital da molécula vem da interferência destrutiva e tem a forma:
Ψ = ψA1s - ψB1s
. O sinal negativo indica que a amplitude de ψB1s subtrai-se da amplitude de ψA1s quando eles se superpõem e existe uma superfície nodal, nesse caso, em um plano equidistante entre os dois núcleos.
. O elétron que ocupa esse orbital tem energia mais alta do que quando ocupava os orbitais atômicos, logo, o orbital resultante dessa combinação com energia total maior é chamado de orbital antiligante.
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(a) Adição da função de onda ψ de orbitais atômicos 1s de átomos de hidrogênio gerando orbital molecular sigma ligante (σ), significando: região de alta probabilidade de encontrar o elétron entre dois núcleos.
(b) Subtração da função de onda ψ de um átomo de hidrogênio do outro gerando orbital molecular antiligante (σ*): região nodal
(nodo ou nó) na qual a probabilidade de encontrar o elétron entre dois núcleos é zero.
adição das ψ 1s 
subtração das ψ 1s 
OM σ (ligante) 
OM σ* (antiligante) 
Em resumo: 
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Diagramas de Níveis de Energia dos Orbitais Moleculares
. São diagramas que representam as energias relativas dos orbitais atômicos originais e dos orbitais moleculares ligante e antiligante.
. No caso, para o H2, o diagrama de nível de energia é apresentado da seguinte forma:
Diagrama de Nível de Energia
Diagrama de Nível de Energia apresentando a densidade de probabilidade eletrônica
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Configurações Eletrônicas
. Deve-se construir todos os orbitais moleculares possíveis, a partir dos orbitais atômicos da camada de valência disponíveis, daí:
1. Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital de mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de energia mais altos.
Podem ser construídos como uma combinação linear de OA.
2. De acordo com o Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado por até dois elétrons e se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem estar emparelhados (↑↓).
3. Se de um orbital de mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund).
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Configurações Eletrônicas
. Molécula de H2
. Para o H2, dois orbitais 1s formam dois orbitais moleculares: um ligante (σ1s) e um antiligante (σ*1s), onde σ indica que foi criado um orbital sigma.
. Os dois elétrons provenientes um de cada H ocupam o orbital ligante de menor energia, resultando na configuração σ1s2 . 
. Como a energia da molécula é menor do que a dos átomos separados, porque os elétrons ocupam o orbital de menor energia, a molécula existe na forma de H2.
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Molécula hipotética resultante da combinação de dois átomos de hélio por TOM
Nº elétrons nos orbitais ligantes = Nº elétrons nos orbitais antiligantes, ordem de ligação é zero, ou seja a molécula não existe
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Configurações Eletrônicas
Molécula de O2
. Para o O2, temos agora quatro orbitais de valência para cada O (um 2s e três 2p) dando origem a oito orbitais moleculares. Esses orbitais moleculares são a superposição dos dois orbitais 2s gerando um orbital ligante (σ2s) e um antiligante (σ*2s); e a superposição dos seis orbitais 2p, que podem ser de duas maneiras: uma onde dois orbitais 2p se superpõem “de frente” ao longo do eixo internuclear formando um orbital σ ligante (σ2p) e um σ* antiligante (σ*2p); e a outra, onde os quatro orbitas 2p restantes se superpõem lateralmente para formar dois orbitais π ligantes (π2p) e dois π* antiligantes (π*2p).
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Configurações Eletrônicas
Molécula de O2
. A configuração eletrônica de O2 é então obtida pela distribuição dos 12 elétrons de valência aos orbitais moleculares. Pelo Princípio da Construção os dois últimos elétrons ocupam dois orbitais π2p* com spins paralelos e é esse fator que explica o paramagnetismo dessa molécula, pois como seus spins estão desemparelhados, seus campos magnéticos não se anulam e a molécula tem propriedades magnéticas.
. Podemos definir a ordem de ligação (BO) da molécula na TOM como sendo metade dos elétrons em orbitais ligantes pelos elétrons em orbitais antiligantes:
BO = ½ (N – N*)
. Para o O2, a ordem de ligação é 2.
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Configurações Eletrônicas
Moléculas Diatômicas Heteronucleares - HF
. É uma molécula construída com átomos de elementos diferentes, portanto, é polar e podemos escrever sua superposição de orbitais como:
Ψ = cA ψA + cB
. Em que os coeficientes cA e cB são diferentes e determinam o tipo de ligação:
Em uma ligação covalente apolar, cA = cB e o par de elétrons é compartilhado igualmente entre os dois átomos;
 Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos íons é praticamente zero, porque o outro íon captura quase toda a densidade eletrônica;
Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico do mais eletronegativo tem menor energia, contribuindo para o orbital molecular de menor energia (orbital ligante), o contrário acontece com menos eletronegativo (contribui para o orbital molecular de maior energia – orbital antiligante).
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Configurações Eletrônicas
Moléculas Diatômicas Heteronucleares - HF
. Isso pode ser visto na molécula de HF.
. A ligação σ dessa molécula vem da superposição do orbital atômico 2pz do flúor que é mais eletronegativo e por isso tem menor energia e maior contribuição para o orbital molecular ligante, com o orbital atômico 1s do hidrogênio, que é menos eletronegativo e por isso tem maior energia e maior contribuição para o orbital molecular antiligante.
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Orbitais HOMO e LUMO
. Em moléculas muito grandes, como moléculas orgânicas de grande cadeia carbônica, há a contribuição de muitos orbitais atômicos para formação de muito orbitais moleculares. Com essa grande quantidade de orbitais moleculares, os níveis de energia entre eles estão muito próximos e podemos resumi-los em dois grupos de orbitais: o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) o orbital molecular ocupado de maior energia e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) o orbital molecular não ocupado de menor energia.
. A fronteira entre esses orbitais é bem pequena e excitar um elétron do HOMO para o LUMO é bem fácil, por isso moléculas como o β-caroteno geram coloração (responsável pela coloração alaranjada da cenoura), pois uma energia fraca como a luz visível já é suficiente para excitar um elétron e emitir cor.
Β-caroteno
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Teoria de Bandas dos Sólidos
. A TOM explica as propriedades elétricas do metais e semicondutores.
. Condutores eletrônicos são os que a corrente elétrica é transportado por elétrons deslocalizados.
. Condutor metálico é um condutor eletrônico no qual a condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura.
. Semicondutor é um condutor eletrônico no qual a condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura.
. Isolante não conduz eletricidade.
. Supercondutor é um sólido com resistência zero à eletricidade.
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Teoria de Bandas dos Sólidos
. Nos metais, uma quantidade enorme de orbitais atômicos se superpõem para formar uma quantidade enorme de orbitais moleculares, com energias muito próximas entre si, criando uma banda quase continua de orbitais.
. Essa grande quantidade de orbitais moleculares possuem uma característica metade ligante e metade antiligante, pelo Princípio da Construção, os elétrons tendem a ocupar, primeiramente, os orbitais ligantes de mais baixa energia formando uma banda de valência e os orbitais vazios ou incompletos formam uma banda de condução. Nos condutores, a banda de valência não está totalmente ocupado ou a energia que a separa da banda de condução é pequena, logo, os elétrons podem se mover facilmente pela banda de condutividade e conduzir corrente elétrica.
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Teoria de Bandas dos Sólidos
. No semicondutor, a banda de valência está totalmente ocupada e a elevação de temperatura, por exemplo, permite que os elétrons saltem para banda de condução e a eletricidade seja conduzida. Por isso a resistência de um semicondutor diminui com o aumento da temperatura.
. Os isolantes já possuem uma grande diferença de energia entre a banda de valência e a de condução, logo, os elétrons não conseguem se mover e não há condução de eletricidade.
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