REATORES COM RECICLO DE REAÇOES AUTOCATALITICAS

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
 CAMPUS DE TOLEDO
 CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS – CECE
 ENGENHARIA QUÍMICA
REATOR COM RECICLO DE REAÇÃO AUTOCATALÍTICA
Junho – 2016
TOLEDO – PR
FLÁVIA TAGUTI SILVEIRA
GABRIELA JULIANI MOREIRA
LUÍSA ROBERTO MARTINS
MARCO ANTÔNIO REGINATO
MARJHORIE THAIS MENEGUZZO DEON
MEURIELLE HESPER
ROBERTA GONÇALVES BENETTI
REATOR COM RECICLO DE REAÇÃO AUTOCATALÍTICA
	
Trabalho apresentado à disciplina de Análise e Cálculo de Reatores, para obtenção de nota parcial do curso de graduação em Engenharia Química - Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE, sob a supervisão da professora Dra. Veronice Slusarski Santana.
Junho – 2016
TOLEDO– PR
1. REATOR DE RECICLO DE REAÇÃO AUTOCATALÍTICA
REATOR DE RECICLO
	
Os reatores de reciclo são contínuos e podem ser tanques ou tubulares. Esses reatores são geralmente utilizados quando a conversão pretendida não é capaz de ser atingida em um único reator tubular, por exemplo. Então, aplica-se a este um reator de reciclo. No processo de reciclo a vazão da saída do reator passa por um separador e uma bomba, geralmente centrífuga, que são responsáveis pelo reenvio de parte dos reagentes não convertidos para a corrente de entrada do reator. Essa corrente reenviada por reciclo contém concentração maior que a na saída do reator. 
Assim, aumenta-se sucessivamente a conversão do reagente e, consequentemente, a produtividade em relação aos produtos desejados. A Figura 1 ilustra um reator de reciclo.
Figura 1: Reator de reciclo
Nesse sentido, o princípio de um reator de reciclo é dividir a corrente de saída de um reator tanque ou tubular e retornar uma parte dela para a corrente de entrada do reator. Define-se a razão de reciclo R como sendo:
 
Esta razão de reciclo pode variar de zero a infinito. À medida que a razão de reciclo for aumentada, o comportamento do sistema varia de tubular (R = 0) para reator de mistura perfeita (R = ∞), como apresentam as Figuras 2 e 3. Sendo assim, o reciclo proporciona um meio de se obterem vários graus de mistura dos reagentes com um reator tubular. A Figura 4 demonstra os valores extremos de reciclo para escoamento tubular e de mistura.
Figura 2: Transição de tubular para reator de mistura com o aumento de R para reações de primeira ordem.
Figura 3: Transição de tubular para reator de mistura com o aumento de R para reações de segunda ordem.
Figura 4: Valores extremos de reciclo: escoamento tubular () e de mistura ().
1.2 REAÇÕES AUTOCALITÍCAS
Quando um material está reagindo segundo uma reação de primeira ou segunda ordem em reator descontínuo, a velocidade de consumo é grande no início, quando a concentração dos reagentes é elevada e diminui, gradativamente, quando a concentração baixa.
Entretanto, em uma reação autocatalítica, na qual certa quantidade de produto está presente na alimentação e atua como o próprio catalisador da reação, observa-se um comportamento contrário. Como há pouco produto presente no início da reação, a velocidade é baixa no início da mesma e aumenta até atingir um valor máximo à medida que o produto é formado. E, então, cai novamente enquanto o reagente é consumido. A Figura 5 demonstra esse comportamento.
Figura 5: Curva velocidade-concentração típica para reações autocatalíticas, por exemplo, .
A fim de determinar qual reator, sem reciclo, é o mais adequado para reações autocatalíticas, utiliza-se uma curva velocidade-concentração particular. Comparando-se as áreas na Figura 6, pode-se verificar que para baixas conversões, o reator de misturas é superior ao tubular, já que requer menor volume. Enquanto que para conversões elevadas, o reator tubular apresenta melhor desempenho, requerindo menor volume. 
Figura 6: Comparação de reator tubular e de mistura para reações autocatalíticas.
Dessa forma, se uma pequena quantidade de produto estiver presente na alimentação para que uma reação autocatalítica se processe, um reator tubular não será eficiente com uma alimentação de reagente puros, o que sugere o uso de reciclo.
Em um reator com reciclo, quando se pretende alcançar determinada conversão final, deve haver uma razão de reciclo particular capaz de minimizar o volume do reator ou o tempo espacial, chamada razão de reciclo ótima. Essa razão de reciclo ótima é a que sugere introduzir no reator uma alimentação cujo valor de iguala-se ao valor médio de global do reator, demonstrados na Figura 7 como KL e PQ, respectivamente. A Figura 7 compara esse condição ótima com outras onde o reciclo é muito baixo ou muito alto.
Figura 7: Razão de reciclo correta para uma reação autocatalítica comparada com razões de reciclo muito altas e muito baixas.
Nota-se, ainda, que para conversões finais menores que a do ponto de velocidade máxima, um reator de mistura é mais adequado do que um reator com um reciclo baixo. Enquanto que para conversões mais altas que a do ponto de velocidade máxima, um reator com reciclo, de razão de reciclo apropriada, é superior a ambos os reatores tubular e de mistura.
2. EXEMPLOS E APLICAÇÕES
Os exemplos mais importantes de reações autocatalíticas são os das reações de fermentação, que resultam da ação de microrganismos sobre compostos orgânicos. Quando podem ser consideradas como reações isoladas. Com frequência vários microrganismos atuam simultaneamente sobre um meio para produzirem diferentes produtos. Outro tipo de reação autocatalítica é a reação exotérmica (combustão) ocorrendo de maneira adiabática, com reagentes frios alimentando o sistema. Nesse tipo de reação, chamada autotérmica, o calor pode ser considerado como sendo o produto que mantém a reação em andamento. Assim, em um reator tubular, a reação cessará, mas em um reator de mistura, a reação irá se auto-sustentar porque o calor gerado eleva a temperatura dos reagentes que entram, até o ponto de reação. As reações autotérmicas são de grande importância em sistemas gasosos de catalisadores sólido.Neste casos quando em reator com reciclo, a reação autocatalítica volta para o sistema.
O reciclo em reatores é um meio conveniente para a utilização de reatores de mistura onde o projeto do processo é essencialmente para reatores tubulares.
Em um sistema de controle deve satisfazer requisitos servo e regulatório, ou seja, deve ser capaz de seguir referências ou rejeitar distúrbios. Essa premissa, aplicada ao reator de fermentação alcoólica, por exemplo, conduz a uma importante questão: a transição de regiões de equilíbrio. O biorreator, analisado através da modelagem apresenta multiplicidade de equilíbrios dentro de uma faixa operacional. Mais precisamente surgem dois conjuntos de soluções estáveis e um instável. Dentre os ramos estáveis, há um cuja conversão de substrato em produto é substancialmente atrativa, ramo superior ou zona de superprodução. Entretanto, no outro conjunto de equilíbrios estável, ou ramo inferior, a operação é intuitiva. Neste exemplo analisa-se o problema de controle e otimização de um biorreator contínuo de biossíntese de etanol pela bactéria. Esse sistema apresenta multiplicidade de equilíbrios em determinadas condições operacionais. A ideia é manter o processo próximo a região de maior produtividade.
3. VANTAGENS E DESVANTAGENS	
Um reator tubular é invariavelmente mais eficiente que o reator de misturas, mas por outro lado, observando que se uma pequena quantidade de produto estiver presente na alimentação para que uma reação de autocatalise se processe, um reator tubular não será eficiente com uma alimentação de reagentes puros, o que dá oportunidade para o uso de reciclo. O reciclo em reatores é um meio conveniente para a utilização de reatores de mistura onde o projeto do processo é essencialmente para reatores tubulares. Esse fato pode ser descrito à medida que a razão de reciclo for aumentada, o comportamentomudará de reator pistonado (R = 0) para reator de mistura perfeita (R = ∞). Assim, o reciclo proporciona um meio de se obter vários graus de mistura com um reator pistonado. As desvantagens do uso do reciclo se tornam as mesmas dos dois tipos de reatores, tanto as desvantagens do PFR quando a razão do reciclo é 0 e de um CSTR quando a razão tende a infinito.
Para reações autocatalíticas, reatores CSTR’s são mais eficientes para baixas conversões, e PFR’s são mais eficientes para altas conversões. Com o reciclo ocorre a diminuição do volume necessário para uma mesma conversão, por exemplo um reator CSTR com razão de reciclo 1,1 equivale a 3 CSTR’s em série. Além de diminuir o custo com o processo com a redução do volume (espaço), a utilização de reações autocatalíticas contribuem com o aumento da velocidade da reação e com a economia de catalisadores, devido a formação dos mesmos na reação. Porém um dos problemas apresentados na utilização de reações autocatalíticas no reciclo é o alto grau de controle destas reações como, por exemplo, em reações autotérmicas em que o calor é o produto das reações, quando operado no modo de um PFR, existe o problema de controle de temperatura.
4. BALANÇO MOLAR PARA A EQUAÇÃO DE PROJETO
A razão de reciclo R é definida como:
Considerando um reator de reciclo conforme a Figura 1. 
Figura 8: Reator com reciclo.
Para obter-se a equação de projeto de um reator do tipo tubular, deve-se partir do balanço molar:
Dividindo a equação por V e aplicando a definição de derivada, obtém-se:
Partindo da estequiometria que relaciona a vazão molar com a conversão, pode-se deixar a equação 04 em termos de conversão, seguindo os seguintes conceitos:
Utilizando o conceito de tempo espacial que relaciona o volume com a vazão volumétrica de modo a deixar a equação em função da concentração, tem-se:
Em que a vazão de alimentação molar corresponde ao fluxo que entraria no reator se a corrente de entrada não fosse convertida. Como este valor bem como o de não são conhecidos, devem-se reescrever estes em função de termos conhecidos. Desta maneira, o escoamento que entra no reator inclui a alimentação nova e a corrente de reciclo. Medindo o escoamento dividido no ponto L (o ponto K não será usado se εA ≠ 0), tem-se:
O limite de integração inferior muda, pois ao contrário dos reatores tubulares convencionais, quando se trabalha com reciclo, a conversão na entrada tem um valor equivalente a , já na saída foi adotada a conversão igual a . A estequiometria das concentrações pode ser feita da seguinte forma: 
A conversão representa uma variável desconhecida que pode ser relacionada com outras que podem ser medidas através de um balanço no nó 1, que equivale a conjunção da entrada com o reciclo. No nó 1, têm-se:
A partir da equação (13), pode-se isolar uma expressão para .
Substituindo (11) em (14):
Dividindo a equação por e substituindo conforme equação (09), tem-se:
Sendo a razão de reciclo igual a a equação (15) pode ser ajustada para:
E por fim:
Em termos de conversão:
Substituindo as equações (10) e (21) na equação de projeto (08), obtemos uma forma útil da equação de desempenho para reatores com reciclo, para qualquer cinética, valor de e . 
Para os casos extremos de reciclo desprezível e infinito, o sistema tende a se comportar como reator tubular e como um reator de mistura. As equações que mostram esses dois tipos de situação são obtidas a partir da Equação (22).
A fim de minimizar o volume do reator ou o tempo espacial, uma pequena análise sugere que deve haver uma razão de reciclo particular, essa é chamada de razão de reciclo ótimo e é obtida diferenciando-se a Equação (22) em relação ao tempo espacial () e igualando a expressão a zero.
De um dos teoremas do cálculo, descrito pela Equação (26), obtém-se uma nova expressão para a Equação (25).
Adequando e reagrupando a Equação (28):
Portanto, a razão de reciclo ótima é a que sugere introduzir no reator uma alimentação cujo valor de iguala-se ao valor média de global do reator. 
Em reações autocatalíticas , o produto formado serve para aumentar a velocidade de reação (catalisador), no entanto, na maioria das vezes uma pequena quantidade desse produto é adicionada na corrente de entrada no reator. Essa fração de da entrada não reage , como se fosse uma substância inerte, servindo apenas para catalisar a reação. 
Dessa forma, partindo de , podemos escrever a reação como , em que é adicionado a corrente de entrada e sai juntamente com o produto formado sem participar da reação.
Pode-se escrever a lei da velocidade elementar conforme a Equação (30).
E as concentrações podem ser relacionadas pela Equação (31).
A fim de determinar a influência da corrente de que entra no reator, pode-se montar a tabela estequiométrica, conforme a Tabela 01, a partir da divisão da equação pelo coeficiente do reagente limitante A.
Tabela 01 – Tabela estequiométrica para a reação de autocatálise. 
	Espécie
	Início
	Reagiu
	Final
	A
	
	
	
	R
	
	
	
Para a concentração de R, dividindo a vazão molar pela volumétrica:
Assim a equação para a lei de velocidade (31) pode ser escrita em termos da concentração inicial:
Combinando as equações (34) e com a equação de projeto para um reator com reciclo (22), consegue-se aplicar o conceito de reação autocatalíticas para reatores desse tipo. A Equação (35) mostra tal combinação.
Retirando da integral, os valores conhecidos constantes como e , tem-se que o volume de um reator com reciclo para reação autocatalítica é dado pela Equação (36).
5. EXERCÍCIO RESOLVIDO
Exercício de reator com reciclo de reação autocatalítica:
Considere a reação autocatalítica com com , que ocorre em fase gasosa, com temperatura e pressão constante. Deseja-se processar 2,5 mol/L de A e 0,5 mol/L de R, sendo a vazão molar de entrada 60 mol/min. Qual o volume necessário para a conversão de 70%. Em: 
Um reator PFR sem reciclo.
Em uma reação autocatalítica, um dos produtos formados atua como o próprio catalisador da reação. Nessa reação, como a lei da velocidade é dada em função dos reagentes, e nela apresenta um CR, o R (catalisador) influencia, mesmo que presente em pequena quantidade no início, na lei de velocidade da reação. Sendo assim, é necessário determinar CR em função de CA0 para o cálculo do volume.
Reagente limitante: A
Partindo da tabela estequiométrica:
	Espécie
	Início
	Reagiu
	Final
	A
	
	
	
	R
	
	
	
Em função da concentração, considerando P e T constantes e que:
Onde . Então, 
Sabendo que , temos que 
1ª Etapa) Balanço molar:
2ª Etapa) Adequação:
3ª Etapa) Lei da velocidade: 
4ª Etapa) Estequiometria: 
5ª Etapa) Desnecessária
6ª Etapa) Combinação:
Voltando na Equação (45) e substituindo a lei da velocidade e e , tem-se:
	
7ª Etapa) Avaliação:
Utilizando o método de frações parciais para a resolução da integral:
	
Resolvendo o sistema para determinar as constantes: 
A integral será dada por:
Resolvendo (I): 
Voltando na integral do volume:
Substituindo , e 
Um reator PFR com reciclo de 0,5.
1ª Etapa) Balanço molar:
2ª Etapa) Adequação:
Para um reator PFR com reciclo, a equação a ser utilizada é a Equação 22, onde a mesma já se encontra deduzida no decorrer do trabalho.
3ª Etapa) Lei da velocidade: 
4ª Etapa) Estequiometria: 
5ª Etapa) Desnecessário
6ª Etapa) Combinação:
Substituindo a lei da velocidade na Equação (22), temos: 
A integral a ser resolvida é a mesma da letra a), porém o é considerado R=0,5.
7ª Etapa) Avaliação:
Um reator PFR com reciclo = 1.
Seguindo o mesmo raciocínio da letra b) porém com o R =1:
Voltando a 6ª etapa) Combinação7ª Etapa) Avaliação:
Avaliando os resultados obtidos com a teoria deste tipo de reator, observa-se que seu comportamento para as taxas de reciclo calculadas foi:
Com R = 0 apresentou o volume de um PFR normal.
Com R = 0,5 o volume calculado foi de 241,92 L.
Com R = 1 o volume calculado foi de 243,00 L.
Conforme a taxa de reciclo aumenta ( o reator que antes era classificado somente como tubular (PFR) apresenta características de um reator tanque de mistura (CSTR), pois reciclo proporciona um meio de se obterem vários graus de mistura dos reagentes.
Quando há um reator com reciclo e se pretende alcançar determinada conversão final, deve haver uma razão de reciclo particular capaz de minimizar o volume do reator ou o tempo espacial, chamada razão de reciclo ótima. Dessa forma, para os valores de R do exercício, o menor volume calculado foi para R = 0,5. Sendo assim caracterizada como a razão de reciclo apropriada. Para conversões mais altas que a do ponto de velocidade máxima, como é o caso do exercício, um reator com razão de reciclo 0,5 é superior a ambos os reatores tubular e de mistura, requerendo um menor volume.
Plotou-se os gráficos a partir dos valores de (1/-rA) versus xA. Comparando as Figuras 9 e 10 para a conversão de 0,7, o volume requerido para um CSTR é maior (área do retângulo) do que o volume requerido para um PFR (área abaixo da curva), já que a conversão é maior que a do ponto de velocidade máxima. Caso a conversão fosse menor que a do ponto de velocidade (0,4, por exemplo), o reator CSTR seria mais adequado que um reator PFR com reciclo.
Figura 9: Volume de um PFR.
Figura 10: Volume de um CSTR.