Aula_13_-_Isotermas_de_alimentos

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TA – 623 – EMBALAGEM DE ALIMENTOS
Prof. Assis
1o semestre de 2009
	
AULA PRÁTICA No 13
Determinação de Isotermas de Alimentos
1. INTRODUÇÃO
	
A quantidade de água nos alimentos é um fenômeno físico-químico característico de cada produto e dependente da umidade do ar ambiente que o envolve. Portanto, varia em função do equilíbrio higroscópio desenvolvido entre as pressões de vapor de água interna ao alimento e do ambiente. Tal equilíbrio manifesta-se através de curvas denominadas isotermas.
As isotermas podem ser de adsorção (o alimento ganhando água) ou de dessorção (o alimento perdendo água ), ambas também conhecidas como curvas de sorção (adsorção e dessorção).
A estabilidade, ou seja, a conservação dos alimentos depende diretamente da água que, geralmente, é um dos seus principais componentes. Dentre as alterações em função do teor de água, incluem: crescimento de microrganismos, reações enzimáticas, escurecimento não-enzimático, oxidação de lipídios e vitaminas e alterações físicas como consistência, viscosidade, textura, etc.
Os vários efeitos da água sobre a estabilidade dos alimentos são devidos à especificidade de cada transformação, quer seja microbiológica ou físico-química, as quais estão relacionadas com as possíveis formas de interação da água com o alimento, tais como: a água livre, a capilar e a da monocamada. 
A água livre é comum aos alimentos na forma in natura, ou nos alimentos processados contendo alto teor de umidade. Nestes, a água atua como solvente aquoso ou plastificante, com fundamental importância para o crescimento de microrganismos (bactérias > fungos > leveduras). Nesta porção de água, as reações enzimáticas são favorecidas devido a maior mobilidade dos reagentes (substratos e enzimas).
À medida que o teor de água livre vai diminuindo, a água remanescente fica contida nos capilares ou na estrutura dos alimentos. Isso ocorre durante o processamento, como na produção de alimentos com umidade intermediária. Nesta região, o crescimento de microrganismo reduz para taxas muito baixa ou fica inibido por completo. As demais reações, com exceção da oxidação e do escurecimento não-enzimático (Reação de Maillard), também diminuem de velocidade.
Através da secagem ou desidratação dos alimentos, obtém-se a água combinada. Essa água residual encontra-se bastante presa à matriz do alimento, de tal modo que fica indisponível para as transformações já mencionadas. Nesta região de monocamada, na qual a água está fortemente ligada aos componentes do alimento, é também denominada de água não congelável.
A atividade de água é outra maneira de expressar o teor de água dos alimentos, a qual está relacionada com os parâmetros físico-químicos, tais como temperatura, pressão de vapor e nível energético do sistema.
Os princípios de conservação de alimentos, bem como os estudos de estabilidade, são baseados nas faixas de atividade de água e não apenas no teor de umidade, ou melhor, através de suas curvas características, que são as isotermas de adsorção e dessorção.
Por definição, a atividade de água é uma relação entre as pressões de vapor de água do sistema a qual, teoricamente, poderá assumir valores que variam de 0 a 1,0, para produtos isento de água e água pura, respectivamente.
A literatura pertinente contém Leis e expressões matemáticas relacionadas com as diversas regiões ou faixas de água nos alimentos, a saber:
Lei de Raoult- teor de água em função do soluto do meio;
Lei de Kelvin- região de água capilar;
 Lei de Brunauer-Emmett-Teller (BET) - água da monocamada.
1.1. Lei de Raoult
Aplica-se aos sistemas com alto teor de umidade, ou seja, alta atividade de água, que correspondem ao abaixamento da pressão de vapor da água devido ao efeito de solutos de baixo peso molecular (sais e açúcares).
Segundo essa Lei, a atividade de água será expressa como segue:
��EMBED Equation.3
onde:
Aa = atividade de água (às vezes abreviada como aw);
p = pressão de vapor de água do sistema;
po = pressão de vapor de água pura à mesma temperatura ;
xo = fração molar de água;
ns = número de moles do soluto;
na = número de moles de água.
1.2. Lei de Kelvin
À medida que o teor de umidade de água livre vai diminuindo, chega-se a uma região na qual a água fica retida por condensação capilar. Nesta região, a atividade de água torna-se função do raio do capilar e da tensão superficial da solução sendo, matematicamente, representada pela Lei de Kelvin:
Aa = e-(2(/r.v/RT)
onde:
Aa = atividade de água na região capilar;
e = base dos logaritmos naturais;
( = tensão superficial;
r = raio dos capilares;
v = volume molar da água;
R = constantes dos gases;
T = temperatura absoluta.
A equação de Kelvin aplica-se para alimentos cujo raio capilar seja inferior a 50 mícrons, situação na qual ocorre a condensação capilar.
1.3. Lei de Brunauer-Emmett-Teller (BET)
A região da isoterma correspondente à monocamada, cuja água está adsorvida na superfície do produto, é mais bem apresentada pela seguinte equação clássica:
Onde:
m = teor de umidade do produto
m1 = teor de umidade na monocamada
K = constante de proporcionalidade
Através de dados experimentais de isotermas de adsorção e dos recursos gráficos da equação acima, calcula-se o valor da monocamada (m1), cujos valores para alimentos, situam-se entre 2,0 a 6,0 g H2O/100g sólidos.
A equação de BET tem sido modificada para permitir o cálculo da energia de adsorção e da entalpia de vaporização da água, na região da monocamada.
Várias outras equações relacionadas com isotermas de sistemas água/atividade de água em alimentos existem na literatura. Exemplos destas incluem: Henderson, Fugassi, Kuhn, Oswin, Mizrahi, etc. Maiores informações são encontradas em Karel (1975).	
Quando se considera o efeito da temperatura do sistema sobre a atividade de água dos produtos, as equações de Clausius-Clapeyron, assim como várias outras, são utilizadas para calcular a energia de ligação da água ao substrato. Através destas equações, calcula-se a entalpia de adsorção da água, possibilitando um melhor estudo das propriedades físico-químicas e dos projetos de dimensionamento dos equipamentos de secagem para produtos alimentícios. 
2. DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA
Os instrumentos mais usados para a medida da atividade de água podem ser simples, como os higrômetros de fios, os de bulbos úmidos e bulbos secos e os higrômetros elétricos. Todos esses aparelhos medem a umidade relativa de equilíbrio do sistema, a qual está diretamente relacionada com a atividade de água do produto.
(pequilíbrio/psaturação)Tp=1atm
onde:
pequilíbrio = pressão parcial do vapor de água em equilíbrio com o produto, na temperatura e pressão do sistema.
psaturação = pressão parcial de saturação de água pura, na temperatura e pressão do sistema.
Exemplos de métodos e instrumentos para medir a atividade de água de alimentos, cuja faixa de medida, precisão e tempo de equilíbrio devem ser considerados na escolha, incluem:
Uso de papel de filtro impregnado com sais;
Métodos de alterações de cor do produto;
Interpolação gráfica;
Manômetros de pressão de vapor;
Higrômetro de ponto de orvalho (Aqualab);
Psicrômetros e higrômetros de fio;
Higrômetros eletrônicos (Novasina);
 
Vários outros instrumentos e métodos diretos e indiretos podem ser utilizados para determinar a atividade de água. A escolha destes dependerá, dentre outros parâmetros, da exatidão e operacionalidade dos mesmos. Atualmente, o higrômetro mais utilizado é o da marca Novasina, o qual permite leituras na faixa de 0,02 a 1,0 e tempo de equilíbrio entre 0,5 a 24 horas, dependendo do tipo de amostra. Recentemente, o da marca Aqualab está sendo preferido, devido o seu menor custo, operacionalidade e rápida leitura.
3. DETERMINAÇÃO DE ISOTERMAS
As isotermas ou curvas de umidade do produto e a umidaderelativa de equilíbrio, são bastante úteis para os estudos e discussões sobre a estabilidade do alimento em certo sistema de embalagem. Essas curvas (adsorção e dessorção), quando representadas em um mesmo gráfico, podem mostrar o fenômeno de histerese, cuja abordagem poderá ser encontrada nas várias referências bibliográficas sobre atividade de água.
Conforme implícito no nome, as isotermas são obtidas em condições de temperatura constante do sistema. O efeito da temperatura altera a posição das curvas, devido ao seu efeito sobre as interações físico-químicas entre as moléculas de água com as do alimento, bem como sobre a pressão de vapor do sistema. O aumento da temperatura desloca a curva em direção à coordenada da atividade de água ou da umidade relativa de equilíbrio.
Método dos Dessecadores
Basicamente, as isotermas de alimentos são obtidas através de dois métodos: 
1) Medida da pressão parcial de vapor de água ou da umidade relativa de equilíbrio da amostra, cuja umidade seja previamente conhecida, 
2) Medida do teor de umidade da amostra em equilíbrio com a umidade de relativa do sistema. 
No primeiro método, é necessário de instrumentos ou sensores para medir a pressão parcial de vapor em equilíbrio com a amostra, ou seja, requer medidores de atividade de água (Aa) da amostra ou da umidade relativa de equilíbrio (URE). Nestes casos, existem certos instrumentos equipados com kits especiais para determinação de isotermas, como o da marca Novasina.
Na falta de instrumentos com seus respectivos kits, o segundo método, apesar do longo tempo envolvido, torna-se uma opção bastante prática, necessitando-se apenas de uma balança analítica e de ambientes com umidade relativa conhecida. Este procedimento, também conhecido como método dos dessecadores, consiste em quantificar gravimetricamente a variação de peso da amostra, após o equilíbrio com o micro-ambiente que a envolve. Tal micro-ambiente poderá ser criado, utilizando-se dessecadores, ou outro recipiente de fácil manuseio, contendo soluções saturadas de sal, ácido sulfúrico ou glicerol. O uso de soluções saturadas de sais é mais prático e permite um melhor controle da umidade relativa do sistema, através do acompanhamento da condição de estado saturado da solução água/sal.
3.1.1. Soluções Saturadas
Conforme já mencionado, o uso de soluções saturadas é mais conveniente do que as soluções com ácido sulfúrico ou glicerol. Existem suficientes informações de literatura sobre diferentes sais utilizáveis para a obtenção de isotermas, pelo procedimento gravimétrico ou método dos dessecadores.
A Tabela 1 contém várias opções de soluções saturadas, permitindo a escolha de diferentes faixas de umidade relativa de equilíbrio para determinações de isotermas de adsorção ou dessorção. Na escolha dos sais, deve-se considerar também a sua baixa toxicidade, estabilidade da solução saturada, sua disponibilidade e custo de aquisição. Apesar do pequeno efeito da temperatura sobre a umidade relativa da solução (decréscimo de 0,002/(C), é necessário manter constante a temperatura do sistema para que se possa obter a isoterma do produto. 
Para a obtenção das soluções, deve-se usar sais de boa pureza e água destilada. Após o preparo da solução saturada, verificar a estabilidade da solução ou a continuidade do precipitado, e aguardar por alguns dias em condição de equilíbrio, antes de iniciar o seu uso na obtenção das isotermas ou na calibração de instrumentos.
Tabela 1 - Solução saturada de sais e sua respectiva umidade relativa de equilíbrio em várias temperaturas.
	
Solução Saturada
	Umidade Relativa (%)
Temperatura
 10(C 15(C 20(C 25(C 30(C
	Brometo de lítio
Hidróxido de sódio
Cloreto de lítio
Acetato de potássio
Cloreto de magnésio
Carbonato de potássio
Brometo de sódio
Cloreto de cobre
Iodeto de potássio
Cloreto de sódio
Sulfato de amônia
Cloreto de potássio
Benzoato de sódio
Nitrato de potássio
Sulfato de potássio
	 7,1 6,9 6,6 6,4 6,2
 -- 9,6 8,9 8,2 7,6
 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3
 23,5 23,5 23,0 22,5 22,0
 33,5 33,0 33,0 33,0 32,5
 44,0 43,5 43,0 43,0 43,0
 60,0 59,0 58,0 57,5 56,5
 68,0 68,0 68,0 67,5 67,0
 72,0 71,0 70,0 69,0 68,0
 76,0 75,5 75,5 75,5 75,0
 81,0 80,5 80,5 80,0 80,0
 87,0 86,0 85,0 84,5 84,0
 88,0 88,0 88,0 88,0 88,0
 95,5 95,0 94,0 93,0 92,0
 98,0 98,0 97,5 97,0 97,0
Fonte: Adaptado de outros autores, por Rockland & Nishi, 1980.
 
3.1.2. Preparo das amostras
Os alimentos que serão utilizados para a obtenção das isotermas deverão ser provenientes de lotes representativos do processo de industrialização, preferencialmente, por procedimentos estatísticos de amostragem. 
Na obtenção da isoterma de adsorção, no caso de alimentos secos ou desidratados, a amostra deverá ser desidratada em temperaturas não muito alta, para evitar alterações físico-químicas que poderão alterar a curva característica da isoterma. Para amostras sensíveis, recomenda-se a secagem a 70°C, em estufa a vácuo, até peso constante. Produtos tais como: açúcar, café solúvel e similar, secar em estufa a 105°C, em pressão atmosférica local ou também sob vácuo, para diminuir o tempo de secagem.
Para as isotermas de dessorção, típicos para os alimentos de umidade intermediária e os perecíveis, a amostra deverá ser hidratada antes de ser exposta às soluções saturadas. Precauções devem ser tomadas, para evitar as alterações microbiológicas durante a hidratação das amostras, as quais devem ser feitas em temperaturas de refrigeração. Quando necessário, esterilizar superficialmente a amostra com lâmpadas germicidas.
3.1.3. Tempo de Equilíbrio
As amostras, devidamente desidratadas ou hidratadas, deverão estar contidas em recipientes não higroscópios, como latinhas de alumínio ou em pesa-filtros, em pequenas quantidades para facilitar o equilíbrio e reduzir o tempo de obtenção das isotermas. 
Assume-se que o equilíbrio da umidade da amostra com a umidade relativa do dessecador tenha se estabelecido, quando o peso da amostra ficar constante, após pesagens consecutivas. Quanto menor for a resistência de transferência de água na amostra, menor será o tempo de equilíbrio. Alimentos granulados ou em pó, geralmente, levam 3 a 5 dias. Tal tempo torna-se menor, quando se utiliza pouca amostra (1 a 2g) e quando se faz vácuo no dessecador.
3.1.4. Construção da isoterma
Apresentar, graficamente, a percentagem de umidade de equilíbrio do produto na base seca (g água/g produto seco), na ordenada y e sua umidade relativa de equilíbrio ou atividade de água na ordenada x. Unir os pontos ou traçar a regressão da curva característica da isoterma, indicando na legenda a temperatura na qual ocorreu o equilíbrio higroscópio. Para alimentos, cuja isoterma possui uma forma senoidal, a equação de regressão de terceiro grau é a que geralmente apresenta melhor coeficiente de correlação.
Durante a obtenção das isotermas é importante observar as alterações visíveis ou sensoriais na amostra, as quais se tornam úteis para a avaliação da estabilidade do produto. Dependo do alimento, essas alterações podem ser quanto à textura, fluidez, aglomeração (caking), escurecimento ou alteração da cor inicial, alteração do sabor e aroma (flavor) e crescimento de microrganismos. Com base nessas observações, serão indicadas as umidades críticas e/ou máximas para uso nos modelos matemáticos de estimativa de vida de prateleira.
Isotermas de Mistura de Alimentos
Mistura de alimentos ou de formulações apresentarão uma isoterma com valores intermediários aos dos seus componentes, ou seja, após o equilíbrio todos terão a mesma atividadede água, mas diferentes teores de umidade. O ganho ou perda de umidade dos componentes da mistura dependerá da atividade de água inicial, em relação à atividade de água final ou de equilíbrio.
Exemplos destes alimentos incluem misturas para bolos, café solúvel com leite em pó e açúcar, farinhas mistas, misturas para sucos, etc.
As isotermas destas misturas poderão ser obtidas, conforme já descrito para outros alimentos desidratados, ou através de uma simples interpolação gráfica das isotermas de cada componente. Outra alternativa é por meio da expressão matemática, proposta por Salwin & Slawson (1959), como segue:
Aam = (a1d1m1 + a2d2m2 +...+ andnmn) / (d1m1 + d2m2 +...+dnmn)
onde:
Aam = atividade de água da mistura
a1...an = atividade de água dos componentes
d1...dn = declividade dos isotermas dos componentes
m1...mn =peso da massa seca dos componentes
4.	REFERÊNCIAS
KAREL, M. Water activity and food preservation. in: Principle of Food Science, Part II. ed. wen R. Fennema. Marcel Dekker, Inc. New York, 1975.
SALWIN, H. & SLAWSON, V. Food Technology, 13, 715p, 1959.
TROLLER, J. A. & CHRISTIAN, J.H.B. Water activity and food. Academic Presss Inc. New York, N.Y., 1978.
QUAST, D.G. & NETO, R.O.T. Misture problems of foods in tropical climates. Food echnology, May, 1976.
NETO, R.O.T. & QUAST, D.G. Isotermas de adsorção de umidade em alimentos. Coletânea do ITAL. Vol.8, 1977.
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