Quimica mad

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Disciplina QUÍMICA DA MADEIRA 
Prof. Humberto 
 
Fundamentos da química de carboidratos 
Carboidratos: 
As plantas, mediante a fotossíntese são capazes de converter a energia do Sol em energia 
Química. O composto gerado é a glucose (glicose), um carboidrato, que pode se polimerizar a 
amido (como fonte de energia) e celulose (como tecido de sustentação). 
6CO2 + 6H2O Energia solar C6H12O6 + 6O2 
 Fotossintese 
 
Carboidratos são polihidroxialdeídos e polihidroxiacetonas de fórmula geral Cn(H2O)n. 
O nome carboidrato foi dado para os compostos que contem hidrogênio e oxigênio nas mesmas 
quantidades de água e carbono. 
C6H12O6 (Gicose, Hexose), C5H10O5 (Xilose, Pentose). 
 
Os açucares com um grupo funcional aldeído são chamados aldoses e os que contêm um grupo 
cetona são chamados cetoses. 
 
 
 
 
 
 
A função carbonila 
está localizada na 
posição 2 (C-2) 
D-frutose 
cetohexose 
 
 
 
 
Função carbonila no 
carbono 1 
D- Glicose 
Aldohexose 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Classificação: 
 
Monossacarídeos: não podem se hidrolizados. 
Dissacarídeos podem ser hidrolizados em 2 monossacarídeos. 
Polissacarídeos: podem ser hidrolizados em muitos monossacarídeos. 
H
*
*
*
C O
HO H
H
CH2OH
OH
2
C
CH2OH
C
C
OH
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
 2 
2. ESTEREOQUÍMÍCA DA GLICOSE: 
 
2.1. Estereoisômeros 
 
A glicose possui 4 átomos de carbono assimétrico(*). Eles podem formar estereoisômeros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estereoisômeros = 2n hexoses: 24 = 16 
 onde: n = *c pentoses: 23 = 8 
 tetroses: 22 = 4 
 
Isômeros: É o fenômeno da existência de substâncias que apresentam mesmo número de átomos 
de cada elemento na molécula (mesma forma molecular) e no entanto possuem propriedades 
diferentes em virtude da diferentes disposição espaciais desses átomos na formação da molécula. 
 
 
2.2 Configuração D e L 
 
 
 
 
 
 
 
 
L-gliceraldeído D-gliceraldeído 
 
Todos os açúcares que possuem o penúltimo átomo de carbono (último * C) com um OH 
para a direita é derivado do D-gliceraldeído. Eles pertencem a chamada série D. Aqueles 
possuindo o OH para a esquerda pertencem à chamada série L. 
Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao 
passo que, na configuração L está à esquerda. A configuração D é mais comum que a L. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-ribose D-xilose L-arabinose 
 
*
CHO
Direita
H OHC
CH2OH
*
CHO
HO HC
CH2OH
Esquerda
H OHC
H OHC
CHO
H OHC
CH2OH
HO H
CH2OH
H OHC
C
H OHC
CHO
HO H
_
HO H
C
C
H OHC
CHO
C H2OH
HHO
3
CH2OH
H
OH
OH
4
5
H
CHO
H OH
2
1
H OH
CHO
CH2OH
H
OH
OH
HHO
C
4
*
*
*
C
C
5 C *
6
2
3
H
 3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-glicose D- Manose D -galactose 
 
 
 
 Epímeros 
 
 
 Epímeros 
 
Epímeros - diferem somente no C-2 em suas configurações. 
 
Diasteroisômeros- Não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros. 
Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros, na configuração, em somente um carbono 
quiral (assimétrico) são chamados epímeros. 
 
Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados enantiômeros. EX 
 
 
 
 
 
 
 
 
D- Gliceraldeído L- Gliceraldeído 
 
 
 
3. ESTRUTURA CÍCLICA DA GLICOSE: 
 
 A ciclização acontece como resultado de interação entre os carbonos distantes, tais como C1 e 
C-5. O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral, chamado carbono anomérico. O 
açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes  e . 
 Segundo a projeção de Fischer, o anômero  de um açúcar D tem o grupo OH anomérico 
representado á direita do carbono anomérico e no  à esquerda. 
 
H
OH
CH2OH
C
HO
H
C
H OHC
CHO
C
HHO
4
2
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
CHO
C
2
C
CHO H
HHO
CH
H
CH2OH
OH
OH
2
*
CHO
Direita
H OHC
CH2OH
*
CHO
HO HC
CH2OH
Esquerda
 4 
 
Estruturas cíclicas de 6 membros, anéis de piranose: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 < 0,5% 
 D-glicose 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
, -D-glicopiranose 
 
 
 
 
 < 0,5% acíclica 
 = 63,6%  = 36,4% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 -D-glicopiranose -D-glicopiranose 
 
 
 
 
 
 
 
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
CHO
OH
C
H OHC
CHO
C
HHO
OH
CH2OH
C
H
H
Abaixo
Acima


O
CH2OH
OH
OH
OH OH
HH
H
H
H
O
HO
O
OH
OH
H
H
H
H
OH
H
O
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
C OH
OHC
CH2OH
C
H
OH C
H
OH
C
OH
H
CH2OH
H
H
HOH
OH
OHH
COOH
CH2O
5
4
3 2
ou
H,OH
O
 5 
 
3.2.2. Exemplos de alguns açúcares comuns: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 D-xilopiranose D-manopiranose D-galactopiranose 
 
 
Frutose é um ceto-açúcar: Existe sempre como uma furanose na natureza. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 -D-frutofuranose 
 D – frutose 
 
 
 
 
 
5.3. Celobiose 
 
Também produz 2 moles de glicose quando hidrolizada 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4-O--D-glicopiranosil-D-glicopiranosídeo 
-D-glcp-(1  4)-D-glcp 
Celobiose (-Anômero) 
 
A celobiose é a unidade fundamental da celulose. Ela é produzida a partir da hidrólise 
ácida parcial da celulose. 
 
 
 
 
 
H
C OH
C OH
CH2OH
H
H
CHO
CH2OH
C O
O
OH
H
H
H
HO
O O
OH
OH
H
H
H
OO
OH
OH
H
H
H
H
HO
H
O
CH2OHCH2OH
H
OH
H
OH
H, OH H, OH H, OH
Anel C2 C5
O
H CH2OH
OH
HO
OH
H
H
3
CH2OH
4
6
2
5
H, OH
O
CH2OH
OH
OH
OO
CH2OH
OH
OH
O
OH
O 41
Celobiose
 6 
 
 
PAREDE CELULAR 
 
Organização da Parede Celular 
 
 
 
Figura 1- Esquema da organização da parede celular 
 
Na figura esta representado um esquema da organização da parede celular . Após a divisão 
celular, as células recém-formadas permanecem unidas por uma substância intercelular, chamada 
lamela média (LM), constituída principalmente por lignina e substâncias pécticas. A distribuição da 
lignina, celulose, hemiceluloses e pectina na lamela média nas fibras de madeira é muito heterogênea. Estudos indicam 
que aproximadamente 70-90% da lamela média é constituída de ligninaSobre a LM depositam as primeiras 
camadas de celulose, constituindo a parede primária ( 2% da espessura total da parede) suas 
microfibrilas não mantêm um arranjo em relação ao eixo longitudinal da fibra, apresentam se 
com um aspecto de rede, a parede primária (P) que é bastante delgada (0,1 - 0,2m). 
Imediatamente abaixo daparede primária está a parede secundária a qual compreende praticamente toda a parede 
celular. De acordo com a orientação das microfibrilas, a parede secundária é dividida em 3 
camadas (S1, S2 e S3) a mais próxima a parede primária é denominada S1 correspondendo a  
10% da espessura total da parede celular (têm de 0,1- 0,3m de espessura) e com ângulo entre as 
microfibrilas em torno de 50 a 70 ° com o eixo longitudinal da fibra, formando um arranjo 
helicoidal (epiral/cruzada) . A camada seguinte é a S2, bem mais espessa (1-5m) representando 
cerca de 85 % do total da parede celular. Sua microfibrilas formam um ângulo , cerca de 10 a 30 
°, com o eixo longitudinal das fibras, orientadas quase que paralelamente ao eixo da fibra, fazendo com que 
essa camada seja mais resistente. A camada S3 (3% da espessura- 0,1m) tem suas microfibrilas 
dispostas com ângulo de 60 a 90 ° na direção perpendicular ao eixo da fibra, e as vezes pode 
apresentar-se revestida por uma camada verrugosa. 
 
Representação da celulose na parede da fibra: 
A organização física das moléculas de celulose começa pela fibrila elementar, passando 
pelas microfibrilas, macrofibrilas e, finalmente, a fibra e/ou traqueídeo de uma madeira. Assim, 
um grupo de fibrilas elementares constrói as microfibrilas que são as unidades básicas de uma 
fibra. O numero das fibrilas elementares que compõe as microfibras depende da espécie, 
podendo ser de 37 a 42 por microfibrila. O tamanho das microfibrilas depende da fonte de 
origem e da sua localização na parede celular. Na parede primária, as microfibrilas medem 1,0 
nm e na parede secundária elas podem chegar até a 20 nm Na madeira, as microfibrilas estão 
embebidas numa matriz de polissacarídeos e lignina. 
 7 
 
 Figura 3 – Representação da celulose na parede celular 
 
Arranjo da Microfibrilas 
 
A celulose é o principal componente da parede celular de tecidos vegetais. Ela existe na 
parede celular na forma de micro fibrilas. Na planta madura as microfibrilas de celulose estão 
embebidas em uma matriz composta de hemiceluloses e lignina. 
Moléculas de celulose são completamente lineares e tem forte tendência para formar 
pontes de hidrogênio inter e intracelulares. Feixes de moléculas de celulose se agrupam na forma 
de microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas (cristalinas) se alternam com regiões menos 
ordenadas (amorfas). Como conseqüência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta 
resistência à tração e é insolúvel na maioria dos solventes. Estudos realizados por meio de microscopia 
eletrônica demonstram que as células da madeira madura consistem de várias camadas de parede celular cercadas por uma 
substância intercelular amorfa. A Figura 5 mostra a organização de um traqueídeo de conífera ou fibra de folhosas. 
 
 
 
 
 
Figura 4. Modelo de franja micelar da celulose. 
 
Isolamento da celulose 
A celulose mais pura que existe na natureza é a do algodão com uma pureza de 99,8%. Ela pode ser isolada pelo 
tratamento do algodão com um solvente orgânico qualquer seguido da extração com NaOH 1% na ausência de oxigênio. A 
celulose da madeira não pode ser isolada com esse grau de pureza devida estar associada com outros componentes da 
madeira, de natureza não polissacarídica. Alfa-celulose preparada de MFL normalmente contém 10-15% de mananas e 2 - 
5% de xilanas adicionalmente à celulose. 
Os métodos de laboratório para isolamento da celulose são variados, mas normalmente envolvem os seguintes passos: 
i. Redução da madeira a pequenas partículas 
ii. Extração das partículas de madeira com solventes orgânicos e água para remover resinas e outros extrativos. 
iii. Deslignificação suave da madeira com clorito acidificado ou cloração seguida de extração com monoetanolamina 
(NH2-CH2-CH2OH) ou oxidação com ácido peracético (CH3COOOH). 
iv. Extração das hemiceluloses com bases. 
 
Resultado: celulose parcialmente degradada e contaminada com lignina e frações de hemiceluloses resistentes ao álcali. 
 
(a) - seção longitudinal de parte de uma microfibrila 
(b) - seções transversais de 5 microfibrilas adjacentes, sendo que 3 estão ligadas lateralmente por co-cristalização 
 8 
O grau de contaminação pode ser determinado pela hidrólise do resíduo e análise dos componentes individuais 
por cromatografia. A degradação pode ser avaliada pela medição do peso molecular do resíduo e pela determinação do 
teor de grupos carbonila e carboxila na celulose. A celulose não degradada não contém grupos carboxila e somente um 
grupo carbonila por molécula. Um método de isolamento mais suave consiste da nitração direta da madeira seguida de 
extração por solventes orgânicos. O produto desse isolamento é também contaminado com hemiceluloses. 
 
Cristalinidade da Celulose 
A celulose não é 100% cristalina sendo a cristalinidade dependente da matéria-prima de 
onde a celulose é originária. A presença de lignina e hemiceluloses na madeira parecem causar 
distúrbios na cristalinidade da celulose. O grau de cristalinidade da celulose nas madeiras varia 
entre 63-68%, aumentando para 71-74% depois do cozimento kraft. A cristalinidade da celulose 
pode ser observada no modelo de franjas micelares. Quanto mais cristalina a celulose, maior a 
sua densidade. A densidade da celulose cristalina é 1,59 enquanto a da celulose amorfa é 6% 
inferior. 
A celulose é altamente cristalina em função do grande número de pontes de hidrogênio. 
Esse fato explica porque a celulose é insolúvel em vários solventes mesmo possuindo 5 
oxigênios para cada 6 átomos de carbono que compõe a sua molécula. As ligações de pontes de 
hidrogênio inter e intramoleculares são responsáveis pelo comportamento físico, químico e 
mecânico da mesma, incluindo sua solubilidade. Para uma boa uniformidade de reação, 
reagentes devem ser capazes de causar grande inchaço da celulose. Portanto, em muitos 
aspectos, a organização física das moléculas de celulose se tornam mais importantes que a 
estrutura química de suas moléculas individuais no que diz respeito à reatividade. 
 
 
 
 
 
 9 
 
 
 
 
 
Figura Pontes de Hidrogênio inter e intramoleculares 
 
Distribuição dos constituintes químicos da madeira na Parede Celular 
 
 
 Na figura acima está representada a distribuição dos componentes químicos nas 
diferentes camadas da parede celular. A lignina é o componente predominante na lamela média 
composta (lamela média e parede primária), estando a celulose e hemiceluloses presentes em 
 10 
pequenas quantidades. A concentração da lignina é elevada na lamela média composta, mas a 
maior quantidade de lignina está presente na parede secundária (70 -80% do total de lignina da 
parede celular), uma vez que a camada S2 representa 80 a 85 % da espessura da parede celular, e 
a lamela média composta representa apenas cerca de 2% da espessura da parede celular. Na 
parede secundária a camada S1 é a mais lignificada, porém o seu ângulo fibrilar (50 a 70 °) faz 
com que ela seja pouco resistente a ação de químicos. 
 
Constituição Química da Madeira 
 
Como um todo, os elementos químicos que compõe a madeira estão distribuídos da 
seguinte forma: 
 
Carbono 50% 
Oxigênio 44% 
Hidrogênio 5,5% 
Nitrogênio 0,3% 
Inorgânicos traços 
No geral, esses elementos não diferem em % de ocorrência entre os diferentes gêneros e 
espécies de madeira, o que diferem são os arranjos desses para formar os principais constituintes 
químicos estruturais da madeira que são as celuloses, hemiceluloses, lignina, extrativos e cinzas. 
 
A maior parte da madeira é composta de carbono, hidrogênio, e oxigênio. O nitrogênio 
está presente na proporção de 0,2% e é proveniente de resíduos de proteína origináriado 
crescimento inicial das células 
Como características gerais a madeira contém muitos constituintes químicos. O 
comportamento químico da madeira não pode ser deduzido em detalhe a partir das propriedades 
de seus componentes porque estes não estão uniformemente distribuídos. A maior parte dos 
componentes é de alto peso molecular (a madeira é um sistema interpenetrado de polímeros de 
alto peso molecular). Os polímeros que constituem a madeira são difíceis de serem isolados sem 
modificações significativas. 
A maior porção da madeira é constituída de polissacarídeos e lignina. Estes constituem os 
componentes da parede celular que juntamente com pequenas quantidades de material 
intercelular formam a base da estrutura física da madeira. 
É muito comum diferenciar os componentes da parede celular dos componentes chamados 
estranhos, os quais não são considerados uma parte essencial da estrutura da madeira. Os 
componentes estranhos incluem as substâncias que são solúveis em solventes neutros e em água 
fria, ou são voláteis, e são chamados de extrativos. 
Os componentes químicos podem ser divididos em dois grandes grupos: componentes 
fundamentais e componentes acidentais ou secundários. 
Componentes fundamentais : holocelulose (Celulose e hemicelulose) e lignina 
Componentes secundários: extrativos e cinzas (minerais) 
Na figura é apresentado o arranjo ultra-estrutural da celulose, hemicelulose e lignina na 
parede celular da madeira. 
 
 11 
 
Figura -Arranjo ultra-estrutural da celulose, hemicelulose e lignina na parede celular da 
madeira. 
 
 
Carboidratos 
São representados principalmente pelos polissacarídeos e correspondem a aproximadamente 3/4 
da substância madeira. Eles incluem celulose, os polissacarídeos não-celulósicos e “insolúveis” 
em água comumente designados como hemiceluloses, amido, substâncias pécticas, e 
polissacarídeos solúveis em água tais como arabinogalactanas. A celulose é o maior constituinte 
da madeira, correspondendo a 50% do seu peso. 
 
CELULOSE 
 
A celulose é o principal componente das paredes celulares dos vegetais, é o composto 
orgânico mais abundante na natureza. Representa entre 40 e 50% de todas as plantas, havendo 
estimativas de que mais de 50 bilhões de toneladas de celulose sejam produzidas anualmente 
pela natureza. Além dos vegetais, algumas bactérias e algas também apresentam celulose em sua 
constituição, mas em pequena proporção. Ela está localizada principalmente na parede 
secundária da célula. 
 
FONTES DE CELULOSE 
 
Algas marinhas: O composto (1-3) glicana está presente em quase todas as algas marinhas (ex: valônia - possui longas 
microfibrilas), existindo portanto em grandes quantidades na natureza. Alguns autores acreditam que esse composto é mais 
abundante na natureza que a própria celulose. 
Pêlos de frutos-pericarpo (ex: algodão, casca de côco da Bahia, etc.). No algodão é encontrada a celulose mais pura 
(99,8%). 
Fibras do floema-líber (ex: Juta, linho, cânhamo, rami, etc). 
Gramíneas - monocotiledôneas (ex: esparto, bagaço-de-cana, bambu, palhas de cereais, etc). 
Fibras do xilema-lenho 
 Exemplo de lenhos utilizados comercialmente: 
Madeiras de fibra longa: 
Brasil: Pinus spp., Cupressus spp., Araucaria angustifolia, Cunnhinghamia lanceolata, Podocarpus spp., etc. 
Mundo: Pinus spp., abeto, carvalhos, faia, etc. 
Madeiras de fibra curta: 
 Brasil: Eucalyptus spp., Acacia molissima, madeiras tropicais, etc. 
Mundo: bétula, álamo, Eucalyptus spp. 
Fontes artificiais (ex: rayon, viscose, etc). 
 12 
 
Conceito: É um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear com 
comprimento suficiente para ser insolúvel em solventes orgânicos, água, ácidos e 
bases diluídos, todos à temperatura ambiente, consistindo única e exclusivamente de 
unidades de -D-anidroglicopiranose (glicose) unidas por ligações do tipo (1-4), e 
possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina. 
 
O prefixo anidro significa que, durante o processo de condensação das unidades de glicose para 
formar a celulose, uma molécula de água é eliminada: 
 
 + n H2O 
(C6H10O5)n - n H2O n C6H12O6 
 
Celulose Glicose 
 
A forma mais pura de celulose é obtida das fibras do línter de algodão que, quando 
submetida a cuidadoso processo de purificação, apresenta 99,8% de pureza, denominada celulose 
padrão ou referência. A madeira quimicamente pura possui idêntica natureza química da 
celulose-padrão. 
 
A fórmula molecular da celulose é: (C6H10O5)n; n = grau de polimerização, ou seja, o 
numero de vezes que a molécula se repete. O grau de polimerização da celulose varia de 8.000 a 
10.000 havendo evidências de que esse valor diminua com o envelhecimento da árvore. Isso 
equivale dizer que o grau de polimerização é máximo nas células adjacentes ao câmbio e diminui 
em direção à medula. 
 
Estrutura da celulose: 
A celulose é um polímero constituído de um grande número de unidades idênticas de 
glicose, um açúcar simples, um monossacarídeo, cuja molécula pode ser, assim representada: 
 
Figura 2: Representações da configuração da β 
 
As moléculas de celulose são completamente lineares e os grupos hidroxilas (OH) são 
responsáveis pelo comportamento físico-químico da celulose, sendo capaz de formar dois tipos 
de ligações hidrogênio (pontes de hidrogênio), em função do seu posicionamento na unidade 
glicosídica. Existem ligações hidrogênio entre grupos OH de unidades glicosídicas adjacentes da 
mesma molécula de celulose, as chamadas ligações intramoleculares, responsáveis por uma certa 
rigidez das cadeias unitárias. Existem, também, as ligações intermoleculares, responsáveis pela 
formação das estruturas supramoleculares. As ligações hidrogênio não ocorrem somente com 
 13 
hidroxilas da cadeia celulósica, mas também com as hidroxilas da água. As estruturas primárias 
formadas pelas ligações hidrogênio são as fibrilas que formam as camadas da parede celular. 
 Com alta resistência a tração a celulose fornece estrutura à madeira. Tem alto grau de 
polimerização, forma fibras e possui regiões cristalinas e amorfas. É o componente de maior 
importância na parede celular das madeiras, tanto em termos de volume como em resistência 
físicas e mecânicas, respondendo por cerca de 40 a 50 % relação ao peso seco da madeira. 
 
 
Celulose I e II 
 
A celulose é um polímero que exibe um polimorfismo, apresentando várias formas 
poliméricas, comumente conhecidas como, por exemplo, celulose I e celulose II. A celulose 
nativa consiste em duas formas cristalinas diferentes, celulose Iα e Iβ. Celulose Iβ é a forma 
cristalina majoritária em plantas superiores. A estrutura cristalina da celulose nativa Iβ, pode 
ser descrita por uma cela unitária monoclínica com duas metades de celobiose por cela 
unitária (Figura ...). 
 
 
Cela unitária da Celulose 
 
O tratamento da celulose nativa (Celulose I) para formar fibras bem orientadas, 
invariavelmente, conduz a forma polimérica da celulose, a celulose II. No processo de 
mercerização, a celulose é tratada com soluções aquosa de hidróxido de sódio (NaOH de 12 a 
50%) em condições específicas e dependendo da concentração de NaOH, da temperatura e da 
agitação, é possível converter a celulose I em várias formas álcali cristalinas. Durante esse 
processo, o material expande-se e a cadeia do polissacarídeos são arranjadas; a quantidade do 
material menos ordenado aumenta nas fibras, enquanto a parte cristalina diminui. Estas 
mudanças resultam em alta adsorção, devido à mercerização aumentar a área de superfícieespecífica da fibra, fazendo com que os grupos hidroxílicos das moléculas de celulose tornem-se 
mais facilmente acessíveis (Beatriz et. al. 2006) 
Segundo o modelo de Meyer-Misch (Figura 5) as cadeias de celulose não estão 
orientadas no mesmo sentido. Para a celulose I as cadeias estão num rearranjo paralelo enquanto 
que na celulose II num rearranjo anti-paralelo. 
 14 
 
 
 
 
Ligações Intra e Intermoleculares 
 
Na celulose II existem entre os planos, pontes de hidrogénio e é mais 
termodinamicamente estável que a celulose I. Este tipo de celulose não pode ser encontrada na 
natureza. Obtém-se por mercerização (tratamento da celulose I com um alcali forte), A 
estabilidade adicional da celulose II sobre a celulose I é devido a uma extensa rede de ligações 
de hidrogênio. As ligações de hidrogênio intermoleculares podem ser classificadas em ligações 
intraplanos e interplanos, o que contribui mais significativamente para a estabilidade da celulose 
II. 
 
 
 
Cada unidade de monossacarídeo β-D-glucose da celobiose (duas moléculas de β-D-
glucose unidas por ligação β(1-4) em que se orientam uma em relação à outra através de uma 
rotação de 180 ºC) apresenta três grupos hidroxilos livres, ligados aos carbonos 2, 3 e 6, que 
podem interagir através de pontes de hidrogénio intramoleculares (entre unidades de glucose da 
mesma molécula) e intermoleculares (entre unidades de glucose de moléculas adjacentes). A 
presença de ligações de hidrogénio intramoleculares é de alta relevância no que diz respeito à 
conformação da única cadeia. A existência de ligações de hidrogénio entre O-3-H e O-5’ e entre 
 15 
O-2-H e O-6’ na celulose nativa cristalina pode ser verificado por difracção de raio-X, RMN e 
por IR. Estas ligações de hidrogénio intramoleculares, representadas esquematicamente na 
Figura 4 são responsáveis pela rigidez considerável das cadeias de celulose [Kroon - Batenburg 
et al., 1986]. As ligações de hidrogénio intermoleculares entre O-6-H e O-3 são as responsáveis 
pela formação da fibra vegetal onde as moléculas de celulose se alinham formando as 
microfibrilas (possuem regiões altamente organizadas), que por sua vez formam as fibrilas e 
estas ordenam-se para formar as sucessivas paredes celulares da fibra. 
 
 
Figura 4: Ligações de hidrogénio padrão na celulose alomórfica. (Kroon - Batenburg et al., 1986) 
 
Na figura a visão lateral das cadeias centrais de uma cela unitária, mostra uma ligação de 
hidrogênio intramolecular, O (3)H –O5, que enrijece menos a cadeia da celulose II e duas 
ligações de hidrogênio intermoleculares da tipo O(2)-O(6’)H e O(2’)-O(6)H (Oh et al 2005) Os 
grupos hidroximetila da celulose I encontram-se na conformação t-g (trans-gauche), enquanto 
para a celulose II essa conformação é gt. A consequência dessa diferença conformacional dos 
grupos hidroximetilas faz com que a celulose I apresente ligação intramolecular (HO-2’ ---- O-6) 
ao longo da cadeia, não existente na celulose II. Na celulosse II ainda se verifica a presença de 
duas ligações de hidrogénio na extremidade e no centro da cadeia, isto é, o O(2) de uma cadeia 
com o O(2)H de outra e, O(3)H com o O(6). 
É importante notar que, para a maioria dos modelos de celulose cristalina, não há ligações 
de hidrogênio entre as cadeias em diferentes camadas do cristal. Com todos os átomos de 
hidrogênio alifáticos em posições axiais e todos os grupos polares de hidroxilas em posições 
equatoriais, as partes superior e inferior das cadeias de celulose são, em essência, completamente 
hidrofóbicas, enquanto que as laterais das cadeias são hidrofílicas e capazes de fazer ligações de 
hidrogênio. Esta topologia é extremamente importante para o empacotamento das cadeias nos 
cristais. Em todos os esquemas propostos de empacotamento cristalino, as cadeias são 
empilhadas emparelhando as faces hidrofóbicas, as quais contribuem para a insolubilidade da 
celulose sob condições normais. 
 
 16 
 
Higroscopicidade da celulose: 
O fenômeno da histerese é definido como "o fenômeno pelo qual uma determinada 
propriedade, modificada por um agente externo, não retorna ao seu estado original quando esse 
agente externo é removido". No exemplo mostrado na Figura 6 é típica a ocorrência da histerese. 
 É possível verificar que para uma mesma unidade relativa, a quantidade de água retida 
pela celulose pode ser maior ou menor se ela for secada ou umedecida, respectivamente. 
 
A explicação para o fenômeno da histerese baseia-se na interconversão da ponte de 
hidrogênio de celulose-água e celulose-celulose. Durante a dessorção, muitas pontes de 
hidrogênio entre a celulose e a água são convertidas em pontes de celulose-celulose, as quais 
somente podem ser desfeitas pela absorção de água à pressão de vapor elevada. Outra explicação 
pode ser encontrada no fato de que a região amorfa da celulose é a única capaz de absorver água, 
pois esta não penetra na região cristalina. Quando a celulose sofre o procedimento de secagem, 
as cadeias da região amorfa se aproximam umas das outras, diminuindo a capacidade de 
absorção de água. 
 
 
Figura 6 – Efeito da umidade relativa de absorção de água pela celulose – fenômeno da histerese. 
 
Inchaço e dissolução da celulose: 
A celulose sofre inchaço em diferentes solventes. A extensão do inchaço depende do 
solvente e da natureza da amostra de celulose. Alguns exemplos de solventes são metanol, 
etanol, anilina, nitrobenzeno e benzaldeído. De maneira mais geral, as diferenças causadas 
podem ser distinguidas em termos de inchaço intercristalino e intracristalino. No primeiro caso, o 
solvente penetra somente nas regiões amorfas das microfibrilas de celulose e entre as 
microfibrilas enquanto no segundo caso, o solvente penetra na região cristalina das microfibrilas. 
O inchaço intercristalino típico é aquele que ocorre na presença de água e o intracristalino o que 
ocorre na presença de hidróxido de sódio. 
 
Quando fibras de celulose secas são expostas à umidade elas absorvem água e a seção 
transversal das fibras é aumentada por causa do inchaço. Em umidade relativa de 100%, esse 
inchaço corresponde a um aumento de cerca de 25% no diâmetro da fibra. Outros 25% de 
aumento no diâmetro podem ocorrer se as fibras forem imersas em água. Na direção 
longitudinal, no entanto, a variação dimensional é pequena. 
 
A retenção de água pelas fibras de celulose a uma dada umidade relativa é variável 
dependendo do modo como o equilíbrio foi atingido, por desorção ou absorção. A quantidade de 
água absorvida pela fibra decresce continuamente após ciclos de secagem e umedecimento das 
fibras. Outros fatores que afetam a habilidade das fibras de celulose de sofrerem inchaço são os 
seus graus de pureza (a presença de lignina reduz a absorção de água pela fibra de celulose). 
Fenômeno da Histerese 
 
 
 
 
 0 25 50 75 90 100 
Umidade Relativa, % 
0 
2 
4 
6 
8 
10 
12 
14 
Absorção de água, % 
Umedecimento 
Secagem Secagem 
 17 
 
A celulose incha na presença de soluções eletrolíticas porque a penetração de íons 
hidratados requer mais espaço que as moléculas de água. 
O inchaço intracristalino pode ser conseguido por soluções concentradas de ácidos e bases fortes 
e também por alguns sais. 
Álcali não é capaz de dissolver a celulose nativa. Somente fragmentos de celulose 
despolimerizada podem ser dissolvidos por álcali. Certos compostos quaternários de amônia são 
efetivos na solubilização total da celulose. O inchaço da celulose ocorre por causa de sua alta 
polaridade (muitos grupos OH). 
 
Mercerização da celulose: 
O termo mercerização diz respeito ao tratamento alcalino da celulose. Foi uma técnica 
propostapor John Mercer em 1844. Mercer observou que o álcali forma uma série de derivados 
com a celulose e mesmo quando o álcali é lavado a celulose mostra-se alterada quimicamente. 
Conforme a concentração da solução de NaOH que reage com a celulose forma-se as 
celuloses alcalinas I e II. Tanto celulose alcalina I quanto celulose alcalina II são formas da 
celulose II. A celulose alcalina I absorve 1/2NaOH/glicose e a celulose alcalina II 
1NaOH/glicose. 
A indústria de viscose/rayon utiliza como matéria-prima a celulose alcalina I. As outras 
indústrias de derivados da celulose utilizam celulose alcalina II. 
 
Solventes da celulose 
A celulose é um polímero que devido sua natureza polar é parcialmente cristalino e insolúvel nos solventes 
comuns. Mesmo os solventes específicos podem degradá-la durante isolamento. A dissolução da celulose pode ser 
conseguida de duas maneiras: (1) solubilização em solventes específicos e (2) transformação da celulose em um derivado 
(nitrato, acetato, xantato, etc) que é a seguir dissolvido em solvente apropriado. O nitrato de celulose é solúvel em acetona, 
o acetato de celulose em clorofórmio ou acetona e o xantato de celulose em hidróxido de sódio. 
 
Reações de degradação da celulose: 
Por degradação entende-se a quebra da ligação 1,4 glicosídica da molécula de celulose, ou seja, a quebra da 
ligação entre dois monômeros de glicose. A degradação produz moléculas com grau de polimerização menor, afetando, 
portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como viscosidade e 
resistência mecânica. Os vários tipos de degradação sofridos pela celulose podem ser agrupados nas seguintes classes: 
- degradação hidrolítica; 
- degradação oxidativa; 
- degradação microbiológica; 
- degradação cujas causas não se enquadram em nenhuma das três classes anteriores. 
 
Degradação hidrolítica: 
A degradação hidrolítica pode ocorrer em meio ácido e em meio alcalino. A hidrólise ácida é bastante 
dependente do pH e, se a concentração do ácido for alta, sua velocidade é apreciável, mesmo em temperaturas abaixo de 
100°C. 
A hidrólise alcalina, por sua vez, ocorre essencialmente de duas maneiras: 
- à temperatura superior a 150°C, mesmo em soluções relativamente concentradas de álcali; 
- à temperatura acima de 70°C, onde o ataque na unidade final redutora da molécula de celulose resulta na retirada de uma 
glicose na forma de ácido sacarínico. Essa reação denominada polimerização terminal, continua até se formar, no término 
da cadeia de celulose, um grupo carboxílico que estabiliza a celulose quanto a sua degradação. 
 
Degradação oxidativa: 
A celulose é facilmente oxidada, sendo os grupos hidroxilas e aldeídicos os pontos mais susceptíveis ao ataque. 
A maioria dos processos de oxidação á ao acaso e leva, principalmente, à introdução de grupos carbonilas e carboxilas em 
várias posições das glicoses da cadeia de celulose. As ligações glicosídicas ativadas pelos grupos introduzidos na cadeia 
de celulose podem sofrer degradação em meio alcalino ou ácido. Portanto, a degradação oxidativa consiste em uma 
oxidação seguida de uma degradação hidrolítica. 
A celulose oxidada (oxicelulose) pode conter quantidade, natureza e distribuição variada de grupos oxidados, dependendo 
do tipo de agente oxidante usado e das condições de reação empregadas. Alguns oxidantes têm ação específica, atacando e 
formando apenas determinados grupos (clorito e periodato). Outros agentes oxidantes são menos específicos, como o cloro 
e hipoclorito. O dióxido de cloro, ao contrário dos outros oxidantes, possui pouco reatividade com relação à celulose, fato 
importante no seu uso como agente alvejante não-degradante. 
 
Degradação microbiológica: 
 18 
A degradação biológica da celulose consiste em uma hidrólise enzimática catalisada pela celulase, que é uma 
enzima produzida amplamente por fungos e bactérias. 
A degradação enzimática é bastante semelhante à degradação hidrolítica. Porém, no primeiro caso, ao contrário 
do que ocorre no segundo, o ataque é localizado, devido às moléculas de enzima serem grandes e, portanto, não poderem 
se difundir prontamente na celulose. Isso também contribui para o fato de que, na degradação microbiológica, embora haja 
perda de resistência da celulose, conforme a degradação se dá, esta não é acompanhada por uma grande diminuição da 
massa e do grau de polimerização da celulose. 
 
 
Outros tipos de degradação: 
Dentre os outros tipos de degradação que a celulose pode sofrer, os mais importantes são: a degradação pela luz e 
a por efeito térmico. 
- Ação do calor: A celulose pode ser aquecida sem perdas a medida que a temperatura esteja em torno dos 
120°C, todavia se deixarmos sob uma prolongada exposição a essa temperatura pode causar um escurecimento em virtude 
da ausência de oxigênio. Sob temperaturas elevadas, se produz uma degradação, que se torna mais sensível a 140-150°C. 
As fibras tornam-se mais frágeis e perdem a maioria de suas propriedades físicas. A 200°C, a celulose perde a sua 
estrutura fibrosa, e a 325°C ocorre a destilação. 
- Ação da luz: A luz produz uma intensa degradação da celulose, que se traduz nas mesmas modificações, que 
sofre sob ação do calor (diminuição do grau de polimerização, oxidação, etc). A exposição de um papel durante 2 horas 
sob ação de raios ultravioletas conduz a uma queda de todas as características em torno de 70%. 
 
 
Derivados da celulose: 
Ésteres de Ácidos Inorgânicos: A celulose é tratada com certos ácidos inorgânicos tais como nítrico, sulfúrico e 
fosfórico. Um dos pré-requisitos é que os ácidos usados resultem em forte inchaço da celulose, penetrando para o interior 
de sua estrutura. A esterificação é uma reação de equilíbrio típica na qual um álcool e um ácido reagem para formar éster e 
água. Dos ésteres inorgânicos, nitrato de celulose é o único produto comercialmente importante. 
Nitrato de celulose: Nitrato de celulose é usualmente preparado em mistura nitrificante contendo, além do ácido 
nítrico, o ácido sulfúrico que funciona como catalisador. 
A concentração do ácido nítrico na mistura é usualmente 20-25%. O grau de nitração pode ser regulado por mudanças no 
conteúdo de água. Exemplos da solubilidade e usos de nitratos de celulose são dados na tabela que segue. 
 Como subproduto do processo de nitração algum sulfato de celulose também é formado. Os grupos sulfato 
devem ser removidos por vários tratamentos e o ácido sulfúrico formado removido por lavagem porque eles resultam em 
instabilidade do nitrato de celulose. 
 
 
Tabela 1 - Nitratos de celulose comerciais 
 
Solventes Aplicações 
etanol Plásticos 
ésteres, etanol 
éter, álcool Laquês 
ésteres Filmes, cimentos 
acetona Explosivos 
 
Sulfato de celulose: A celulose sulfato pode ser preparada por uma variedade de combinações de reagentes, a 
saber: 
- ácido sulfúrico/etanol, propanol, butanol; 
- ácido sulfúrico fumegante/ trióxido de enxofre; 
- trióxido de enxofre/dióxido de enxofre, dimetilformamida, dissulfeto de carbono; 
- ácido clorosulfônico/dióxido de enxofre, piridina; 
O produto resultante é ácido porque somente uma valência do enxofre é ocupada para a formação do éster. Sulfatos de 
celulose são solúveis em água e são usados como agentes espessadores. 
 
Outros ésteres inorgânicos de celulose: Muita atenção tem sido dedicada à preparação de fosfatos de celulose 
por causa de suas propriedades de abafador de chama e pelo uso potencial em indústrias têxteis. A fosforilação pode ser 
conseguida de várias maneiras. Por exemplo, pelo aquecimento da celulose em altas temperaturas com uréia líquida e 
ácido fosfórico. Outros derivados da celulose contendo fósforo incluem os fosfitos,fosfinatos e fosfonitos. Ésteres do 
ácido bórico podem também ser preparados. 
 
Ésteres de Ácidos Orgânicos 
Acetato de celulose: O acetato de celulose substitui o nitrato de celulose em muitas aplicações, como por 
exemplo, na manufatura de filmes fotográficos de segurança. Quando uma solução de acetato de celulose é passada através 
de finos orifícios de uma fiandeira (extrusão) e o solvente evaporado, são produzidos filamentos sólidos. Acetato de rayon 
é preparado a partir desses filamentos. Algumas aplicações e solventes de acetatos de celuloses comerciais são resumidos 
na Tabela 2. 
 19 
 
Tabela 2 - Acetatos de celulose comerciais 
 
Solventes Aplicações 
água-propanol-clorofórmio tecidos 
acetona laquês, plástico 
acetona acetato de rayon 
acetona filmes de segurança e de raio x 
cloreto de metileno-etanol lâminas de insulação 
cloreto de metileno tecidos 
 
A qualidade da celulose utilizada para a fabricação de acetato de rayon deve ser especial. Embora o algodão seja 
uma das melhores matérias-primas, a maioria dos acetatos de celulose são atualmente produzidos de polpa de madeira por 
causa da disponibilidade e dos preços competitivos. Tanto polpas kraft quanto sulfito pré-hidrolisadas são utilizadas. 
Alguns dos requerimentos de qualidade necessários são mostrados na Tabela 3. 
 
Outros ésteres de ácidos orgânicos: É conhecida uma variedade de outros ésteres orgânicos tais como 
propionato, butirato, acetato-butirato, propionato-isobutirato e propionato-valerato. Os ésteres mistos encontram muita 
aplicação na indústria de compostos plásticos, com boas propriedades repelentes de água e gordura. 
Existe também uma variedade de ésteres contendo nitrogênio tais como dialquil- diaminoacetato de celulose, N,N-
dimetilaminoacetato de celulose e propionato-3-morfolina-butirato de celulose. Devido a presença de substituintes 
alcalinos, estes derivados, embora insolúveis em água, podem ser dissolvidos em condições ácidas. Esses derivados são 
usados no revestimento superficial de filmes fotográficos e na fabricação de comprimidos para indústria farmacêutica. 
 
Tabela 3 - Especificações típicas para polpas destinadas a acetilação. 
 
Alfa-celulose (%) > 95,6 
Pentosanas (%) < 2,1 
Viscosidade intrínseca (dm
3
/Kg) 550 - 750 
Extraíveis em éter (%) < 0,15 
Cinzas (%) < 0,08 
Ferro (mg/Kg) < 10 
 
 
Éteres 
Os éteres da celulose podem ser preparados pelo tratamento da celulose alcalina com vários reagentes tais como 
haletos de alquila ou arila, óxidos de alceno e compostos insaturados ativados por grupos que atraem elétrons. Uma 
variedade de produtos de importância comercial considerável têm sido desenvolvidos para diferentes usos (Tabela 4). A 
maioria dos éteres da celulose são solúveis em água e possuem geralmente propriedades semelhantes, mas devido a 
características específicas eles se completam em vez de competirem um com o outro. 
 
 
Tabela 4 - Éteres comerciais da celulose 
 
Éter Reagente Solventes 
Metil-celulose 
Cloreto de metila, 
Sulfato de dimetila 
Água 
Etil-celulose Cloreto de etila Solventes orgânicos 
Carboximetil-celulose Cloroacetato de sódio Água 
Hidroxietil-celulose Óxido de etileno Água 
Cianoetil-celulose Acrilonitrilo Solventes orgânicos 
 
 
Éteres de alquila: Os éteres mais simples da celulose são éteres de alquila. Os mais comuns manufaturados 
industrialmente são metil e etil-celulose. Metanol ou etanol são formados como subprodutos: 
Éteres da celulose são utilizados como aditivos em uma variedade de produtos. Suas aplicações incluem produtos 
agrícolas (agentes espessadores e dispersantes para sementes e pós) produtos alimentícios (agentes espessadores e 
estabilizadores) cerâmicas (agentes para aumentar viscosidade e resistência ao encolhimento), produtos tecnoquímicos 
(aditivos para aumento de fluxo) produtos farmacêuticos (comprimidos, suspensões, emulsões), cimentos (controle do 
tempo de assentamento) produtos têxteis (colas e revestimentos), produtos madeireiros (papel, compensado). 
 
Éteres de hidroxi-alquila: Os produtos mais comuns comercialmente são hidroxi-etil- e hidroxi-propil- 
celulose. A hidroxietil-celulose é usada como um espessador para tintas látex, como emulsão na polimerizaçao de acetato 
de polivinila, para colagem de papel, para aumentar a resistência a úmido do papel (junto com glioxal), na indústria de 
cerâmica, etc. 
 20 
Hidroxipropil-celuloses são aplicados para usos similares à anterior mas esta é mais limitada. Devido ao fato da 
substituição por hidroxi-propil aumentar a termoplasticidade e a solubilidade em solventes orgânicos, ela pode ser usada 
como espessador de soluções orgânicas. 
 
Carboximetilcelulose: Carboximetilcelulose (CMC) é o mais largamente utilizado entre os derivados da 
celulose solúveis em água. CMC pode ser utilizada em uma variedade de produtos tais como detergentes, alimentos 
(protetor colóidal, estabilizador, aumentar capacidade de absorção e retenção de água), sorvetes, revestimentos de papéis, 
emulsões de tintas, fluídos para perfurações, cerâmicas, farmacêuticas e cosméticos. 
 
Cianometilcelulose: São usadas como a matriz resinosa para lâmpadas fosforescentes e eletroluminescentes. 
Cianometilcelulose feita de polpa kraft de madeira é usada para fazer papéis de insulação para transformadores. Papéis 
cianometilados possuem também boa estabilidade térmica e dimensional. 
 
Xantatos de celulose: A preparação de fibras de viscose para rayon e celofane é feita via xantato que é, portanto 
um importante derivado da celulose. 
No primeiro passo a celulose é tratada com hidróxido de sódio 18% entre 15-30
o
C. Depois de removido o 
excesso de NaOH das fibras através de prensagem, a celulose alcalina é transformada em pequenos fragmentos e sujeita a 
envelhecimento para reduzir o grau de polimerização para valores entre 200 e 400. A xantação é então executada a 25-
30
o
C por cerca de 3 horas. O xantato de celulose é dissolvido então em solução aquosa de hidróxido de sódio 40% 
resultando em um líquido viscoso de cor laranja chamado viscose. Depois de envelhecida, a solução de viscose é filtrada e 
forçada, através de uma fiandeira (por extrusão) onde a celulose é regenerada na forma de fios finos resultando em fibras 
de rayon. O celofane é preparado prensando-se a viscose, através de uma fenda estreita, para um banho de ácido onde são 
formadas as folhas de celofane. 
 
 
HEMICELULOSES 
 
As hemiceluloses são polissacarídeos de baixo peso molecular que estão intimamente associadas com a celulose 
nos tecidos das plantas; enquanto a celulose é formada pela repetição da mesma unidade monomérica, D-glicose, as 
hemiceluloses apresentam em sua composição várias unidades de açúcar e numa estrutura linear ou ramificada, 
representam de 20-30% do peso da madeira. Como a celulose, a maioria das hemiceluloses funciona como material de 
suporte na parede celular. Elas podem ser removidas do tecido original ou deslignificado por extração com álcali aquoso 
ou, menos freqüentemente, com água. Embora as hemiceluloses sejam usualmente consideradas como polissacarídeos 
estruturais, é conveniente incluir entre elas uns poucos outros polímeros das plantas tais como arabinogalactanas, os quais 
obviamente não têm funções definidas na árvore. As hemiceluloses de plantas vasculares terrestres são constituídas de 
relativamente poucos resíduos de açúcar, os mais comuns deles sendo D-xilose, D-manose, D-galactose, D-glicose, L-
arabinose, ácido 4-0-metilglicurônico, ácido D-galacturônico e ácido D-glicurônico. Entre os constituintes mais raros estão 
L-ramnose, L-fucose e vários açúcares metilados neutros (Figura 7). 
Algumas das unidades de açúcar possuem apenascinco átomos de carbono e são denominadas pentoses; os 
polímeros formados pela condensação das pentoses são chamadas pentosanas; outras unidades de açúcar possuem seis 
átomos de carbono e são denominadas hexoses e os polímeros formados pela condensação são chamados hexosanas. As 
pentosanas e hexosanas são, portanto, anidridos poliméricos de pentoses e hexoses, com fórmulas gerais (C5H8O4)n e 
(C6H10O5)n, respectivamente, onde n é o grau de polimerização, o qual está em torno de 200. Deste modo, uma pentosana, 
que quando hidrolisada, leva apenas a unidades de xilose é denominada xilana; a que leva unidades de arabinose é 
denominada arabinana; da mesma maneira, a hexosana que, hidrolisada leva apenas a unidade de manose é denominada 
manana; a que leva a unidades de glicose é glucana, a que leva unidades de galactose é galactana e, assim por diante. 
Quando o polissacarídeo, ao ser hidrolisado, leva a unidades de arabinose e galactose, este em maior quantidade, é 
denominado arabinogalactana; o que leva a arabinose, ao ácido glucurônico e, principalmente, à xilose é denominado 
arabinoglucuronoxilana. 
 
 21 
 
Figura 7 – Açucares componentes das hemiceluloses 
 
 Embora relacionadas, as hemiceluloses de madeiras de fibra longa e fibra curta não são as mesmas, sendo os 
polissacarídeos das madeiras de fibra longa mais complexos, tanto quanto ao número de hemiceluloses presentes quanto às 
suas estruturas. 
Dentre as hemiceluloses, as arabinogalactanas ocorrem em pequenas quantidades, 1 a 3%, em todas as espécies. 
Glucomanana ocorre em pequenas quantidades, 2 a 5% em madeiras de fibra curta. Acetato de galactoglucomanana 
aparece em grandes quantidades em madeiras de fibra longa, cerca de 15 a 20%. Outra hemiceluloses importante, 4-0-
metil-glucurono-arabinoxilana, aparece em quantidade equivalente a 10% em madeiras de fibra longa. Por outro lado, as 
madeiras de fibra curta mostram o acetato de 4-0-metilglucuronoxilana em grande quantidade, 20-35%. As xilanas são 
conseqüentemente, depois da celulose, os mais importantes carboidratos da madeira. 
A composição e estrutura das hemiceluloses nas madeiras de fibra longa diferem grandemente daquelas em 
madeiras de fibra curta. Diferenças consideráveis existem também no conteúdo e composição entre hemiceluloses do 
tronco, galhos, raízes e casca da árvore. Raios e células de parênquima geralmente possuem maior teor de hemiceluloses 
que as paredes das fibras. Existem também variações no conteúdo e composição das hemiceluloses de madeiras de tensão, 
de compressão e normal. 
 
 
Isolamento das hemiceluloses: 
 As hemiceluloses são isoladas da madeira ou da polpa por tratamentos alcalinos. Excepcionalmente, arabinogalactanas 
podem ser removidas facilmente por água fria ou quente. Nestes casos, as hemiceluloses aparecem mais como extrativos. 
No caso de madeira de fibra curta, pode-se remover grande quantidade de hemiceluloses sem deslignificação 
prévia, enquanto que no caso das madeiras de fibra longa é necessária a deslignificação para se melhor isolar as 
hemiceluloses. Sabe-se que hemiceluloses e lignina se mantêm unidas por ligações fracas. 
 A deslignificação da madeira conduz a holocelulose, que é a mistura dos seus carboidratos. A extração alcalina da 
holocelulose remove a maior parte das hemiceluloses. As xilanas são facilmente removíveis por álcali fraco enquanto as 
glucomananas precisam de soluções alcalinas mais fortes. Alguns componentes, principalmente parte das glucomananas 
são extraíveis somente quando se adiciona borato ao álcali (efeito de solvatação), visto que isso favorece a formação de 
um complexo que é facilmente removido por acidificação. 
Entretanto, os métodos de obtenção de holocelulose e a extração alcalina produzem alterações inevitáveis na 
quantidade de hemiceluloses. 
O isolamento de hemiceluloses que contenham grupos acetila pode ser realizado com sucesso pelo inchaço e 
extração da holocelulose com dimetil sulfóxido. Esta técnica preserva mais os grupos acetila. 
Nos extratos, as hemiceluloses podem ser isoladas por neutralização e precipitação com álcool. Para purificação 
posterior usam-se técnicas de fracionamento dos carboidratos. Os monossacarídeos separados podem ser determinados por 
cromatografia. Outras técnicas como as anteriormente citadas de metilação, oxidação com periodato, etc, podem ser 
utilizadas. 
Geralmente, a cromatografia, em suas diversas formas é usada para a caracterização dos produtos da hidrólise 
ácida de hemiceluloses isoladas. Isto é feito depois da hidrólise total (análise dos monossacarídeos) ou hidrólise parcial 
(análise dos oligossacarídeos). O método geral para a localização das ligações é a metilação completa seguida de hidrólise 
e identificação dos açúcares metilados (cromatografia gás-líquido-espectrometria de massa). Adicionalmente, pode se 
fazer a determinação em separado para os ácidos urônicos, pentosanas, grupos acetila e grupos metoxila. 
 
Localização das hemiceluloses: 
 22 
Como as hemiceluloses são abundantes na madeira é importante conhecer sua localização na mesma. Normalmente 
a celulose constitui-se em 50 a 60% dos carboidratos de todas as células da madeira, à exceção das células de parênquima 
de madeiras de fibra curta que chegam a possuir 80% de acetato de 4-0-metilglucuronoxilana. 
Nas células parenquimatosas o teor de xilanas é tão alto que as xilanas chegam mesmo a mostrar cristalinidade. 
Sabe-se que as hemiceluloses ocorrem ao longo de toda a parede celular, desde M + P até S3. Entretanto, o teor delas é 
maior justamente em S1 e S3 e menor em S2. As xilanas são dominantes em S3. 
Tem-se evidenciado que durante os cozimentos químicos as hemiceluloses mudam de localização na parede celular 
e tornam-se mais intimamente associadas com a celulose. Isso ocorre para as xilanas no processo kraft e para as 
glicomananas em alguns dos processos sulfito. 
As hemiceluloses "in situ" são quase que totalmente amorfas, mas podem sofrer modificações químicas no 
cozimento ou isolamento, o que as torna mais cristalinas. 
 
Hemiceluloses das madeiras de fibras curtas (MFC): 
 
O-Acetil-4-O-Metilglucuronoxilana: 
Somente duas hemiceluloses podem ser isoladas em quantidades significativas pela extração direta da madeira. São elas as 
xilanas de madeira de fibra curta e as arabinogalactanas. Para o isolamento das xilanas de MFC, solução aquosa de 
hidróxido de potássio é o solvente preferido uma vez que ele assegura máximo rendimento com um mínimo de 
contaminação de glucomananas. Usualmente, 70 a 80% do total de xilanas na madeira pode ser isolado desta maneira. As 
xilanas das MFC são muito estáveis em solução alcalina em temperatura ambiente, e o produto obtido por extração é 
muito similar ao polissacarídeo nativo, exceto que ele é desacetilado. 
Para o isolamento quantitativo das xilanas de MFC, a madeira tem primeiro que ser deslignificada, depois a holocelulose 
resultante é extraída com álcali. Não existe um método completamente satisfatório para a preparação de holocelulose, e 
algumas perdas na fração de polissacarídeos são inevitáveis. 
Todas as MFC até hoje investigadas foram demonstradas conter o mesmo tipo de xilanas. O esqueleto do polissacarídeo 
consiste de aproximadamente 200 resíduos de -D-xilopiranose unidos por ligações glicosídicas (1-4). Algumas das 
unidades de xilose possuem uma cadeia lateral consistindo de um resíduo de ácido 4-0-metil-alfa-D-glucurônico, ligado 
diretamente na posição 2 da xilose. De cada 10 unidades de xilose, 7 contém um grupo O-acetil no C-2 ou mais 
freqüentemente no C-3. A presença dessa grande quantidade de grupos acetila aumenta a solubilidade das xilanas não 
somente pelo aumento da polaridade mas também pelo fato de tornar mais amorfa a estrutura dessahemicelulose. 
 
Glucomananas: 
As MFC contém somente de 3-5% de glicomananas. Para o isolamento dessas hemiceluloses, a holocelulose é primeira 
extraída com hidróxido de potássio aquoso, que removem quase todas a xilanas, mas deixa as glicomananas intactas. 
Extração subseqüente com hidróxido de sódio aquoso contendo borato produz uma glicomanana que ainda possui 
contaminação de xilanas. A purificação é facilmente conseguida via tratamento com hidróxido de bário que forma 
complexos com as glicomananas. 
 
Hemiceluloses Extraíveis com Água: 
Quando a serragem de MFC é extraída diretamente com água, aproximadamente 1% da madeira pode ser recuperada na 
forma de uma mistura de polissacarídeos solúveis em água. Alguns desses polímeros foram isolados por Adams na 
madeira de Acer saccharum e identificados como glicomananas, 4-O-metilglicuronoxilanas e uma arabinogalactana de 
natureza ácida. 
Galactana de Madeiras de Tensão 
A única hemicelulose de madeira de tensão já estudada foi a galactana isolada por Meier, da madeira de Fagus silvatica. A 
homogeneidade deste produto é questionável uma vez que ele continha não somente galactose, mas também quantidades 
consideráveis de ácido urônico e ramnose bem como quantidades menores de resíduos de arabinose e xilose. Ficou 
evidenciado pelos resultados de Meier que este novo tipo de hemiceluloses contém resíduos de -D-galactopiranose 
unidas por ligações (1-4) e (1-6), mas não se sabe ainda se os resíduos de ácido urônico e ramnose são ou não partes 
integrantes da molécula. Galactana da madeira de tensão difere de todas as hemiceluloses já descritas bem como das 
galactanas presentes nas madeiras de compressão e das chamadas galactanas pécticas. Estruturalmente, ela parece estar 
relacionada com certas gomas tais como aquelas presentes em espécies do gênero Kaya. 
 
 
Hemiceluloses de madeiras de fibra longa (MFL): 
 
Arabino-4-O-Metilglicurono-Xilana: 
Diferentemente das MFC, as MFL não podem ser extraídas diretamente com álcali para o isolamento das hemiceluloses. A 
razão para este fato é o mais alto conteúdo de lignina na parede celular das MFL, resultando num alto grau de incrustação 
dos polissacarídeos. Para o isolamento das hemiceluloses de MFL, a madeira tem primeiro que ser deslignificada, o que é 
usualmente feito por tratamento da serragem com clorito. 
 Dentre todos os polissacarídeos presentes na madeira normal, a arabino-4-O-metilglucuronoxilana é o mais difícil de ser 
isolado puro e quantitativamente. 
Contrariamente ao que se pensava no passado, as xilanas de MFL não possuem grupos acetila. Não se sabe ainda se esta 
hemicelulose é completamente linear ou se apresenta ramificações. 
 23 
Estudos mais recentes demonstram que as xilanas de MFL possuem uma unidade de D-ramnose e de ácido D-
galacturônico por cadeia de xilana. 
As xilanas representam entre 5 e 10% do peso das MFL. O comprimento das cadeias de xilanas não é conhecido com 
exatidão. Embora a quantidade de xilanas seja menor que a de galactoglicomananas nas MFL, usualmente encontra-se 
mais xilanas do que galactoglucomananas na polpa kraft dessas madeiras. Esse fenômeno é explicado pela reprecipitação 
das xilanas sobre a fibra durante o processo de polpação. A maior parte das glucomananas é solubilizada. 
 
As principais diferenças entre as xilanas de MFL e de MFC são as seguintes: 
 As xilanas de MFL não possuem grupos acetila 
 As xilanas de MFL possuem grupos L-arabinofuranosil 
 As xilanas de MFL possuem 2 vezes mais grupos ácidos que as de MFC (4-o-ácido metil--D-
glucopiranosilurônico). 
 
Galactoglucomananas: 
Mesmo sendo as hemiceluloses predominantes em todas as MFL, as galactoglucomananas foram os últimos 
polissacarídeos da madeira a serem descobertos, a presença delas sendo anunciada em 1956 e 1960 por J.K. Hamilton e 
colaboradores. O principal polímero obtido com as xilanas quando a holocelulose é extraída com hidróxido de potássio é 
um polissacarídeo solúvel em água contendo resíduos de galactose, glicose, e manose na razão 1:1:3. Outras 
galactoglicomananas com uma composição de açúcares um pouco diferente está também presente nesta fração. 
As galactoglucomananas são as hemiceluloses mais importantes das MFL, representando cerca de 15-20% do peso da 
madeira. 
 
Arabinogalactanas do Gênero Larix: 
A extração direta com água do cerne da madeira de membros do gênero Larix resulta no isolamento de 5-30% de 
arabinogalactanas solúveis em água. As espécies Larix occidentalis e Larix dalurica são especialmente ricas deste 
polissacarídeo. As arabinogalactanas são os mais complicados dentre todos os polissacarídeos da madeira já estudados, 
sendo altamente ramificadas. Estudos feitos por um grande número de pesquisadores demonstram que todas as espécies do 
gênero Larix contêm a mesma arabinogalactana. 
As arabinogalactanas são hemiceluloses extras celulares, i.e., elas se localizam fora da parede celular. Elas são sintetizadas 
pelas células do raio do alburno que posteriormente se transforma em cerne, um pouco antes dessas células morrerem. 
Assim, elas se localizam no lúmen dos traqueídeos do cerne. Essa é uma das razões porque ela é facilmente removida pela 
água. Por extensão pode se dizer que a arabinogalactana constitui-se num extrativo da madeira. Não se tem notícia de que 
esta hemicelulose tenha nenhuma função na planta. 
As arabinogalactanas são largamente solúveis em água, mesmo quando extraídas de grandes pedaços de madeira 
(cavacos). Elas são também extremamente sensíveis à hidrólise ácida. As fábricas de celulose que usam espécies do 
gênero Larix extraem essas hemiceluloses dos cavacos por lavagem com água em contra-corrente e depois recuperam as 
hemiceluloses. Devido suas baixas viscosidades, o principal uso dessas hemiceluloses é na indústria gráfica para abaixar a 
tensão superficial de soluções aquosas (agente tensoativo). 
Para a polpação comercial da madeira de espécies do gênero Larix é necessária a remoção preliminar das 
arabinogalactanas que causam consumo dos reagentes. 
 
 
XILANAS DO BAMBU: 
 
O bambu é um tipo de gramínea que cresce muito rápido. Esta monocotiledônea pode apresentar algumas vezes cerca de 
35% de xilanas. Entretanto, as xilanas do bambu são diferentes daquelas de MFL e MFC. Ela apresenta grupos acetila 
como as xilanas de MFC, mas apresentam também L-arabinose como as xilanas de MFL. Ela apresenta 1 ácido 4-O-metil 
glicopiranosil urônico: 1 L-arabinofuranose: 25 D-Xilopiranose. 
 
Função das hemiceluloses: 
A função primária da celulose e da lignina é obviamente imprimir altas resistências a tensão e compressão à árvore, 
respectivamente. A função das hemiceluloses parece menos óbvia. É possível que elas sirvam como um intermediário 
entre celulose e lignina, talvez facilitando a incrustação das microfibrilas. É importante notar que os poucos materiais 
fibrosos existentes na natureza que não possuem lignina tais como algodão, também não possuem hemiceluloses enquanto 
todas as plantas que contém lignina também contém hemiceluloses. Existe também a possibilidade que as hemiceluloses 
influenciam no teor de umidade da planta viva. É interessante notar que todas as hemiceluloses importantes da madeira são 
intrinsecamente solúveis em água no estado nativo e portanto muito hidrofílicas. 
Provavelmente não existe nenhuma ligação química entre celulose e hemiceluloses, mas suficiente adesão mútua é 
fornecida pelas pontes de hidrogênio e forças de Van der Waals. Ligações químicas existem, obviamente, entre 
hemiceluloses e lignina. 
 
Importância prática das hemiceluloses: 
As hemicelulose são importantes na fabricação de polpa celulósica, pois a sua preservação além de ser desejável na 
fabricação do papel, aumentao rendimento em produção de celulose. A preservação das hemiceluloses nos cozimentos 
químicos é a melhor forma de se aumentar rendimento. 
 24 
As hemiceluloses são mais hidrofílicas em geral, as polpas mais ricas em hemiceluloses, sobretudo as não ligadas a 
celulose e a lignina, se refinam muito rapidamente. As polpas mais ricas em hemiceluloses provocam pouca drenagem 
sobre a máquina. Nota-se que a água da polpa fica fortemente absorvida nas fibras e são dificilmente extraídas. 
Na fabricação do papel as hemiceluloses colaboram no aumento das resistências que dependem da ligação entre fibras, 
sendo favoráveis para obter um papel resistente a tração e arrebento. O teor de hemicelulose influi igualmente sobre a 
resistência ao rasgo e as dobras duplas. As fibras que são mais ricas em hemiceluloses são menos flexíveis, então, dá uma 
resistência as dobras duplas mais baixas. 
Por outro lado, as hemiceluloses presentes nas polpas são um dos fatores importantes de perdas no branqueamento com o 
tempo, por amarelecimento. A mudança de cor pode ocorrer devido a grande reatividade das hemiceluloses com soluções 
que contenham bases; também são indesejáveis na produção de derivados de celulose, pois prejudicam as operações de 
fabricação e a qualidade do produto final. 
Algumas hemiceluloses como as arabinogalactanas podem vir a se constituir em subprodutos da fabricação da celulose. 
Depois de isoladas elas são utilizadas nas indústrias de tintas como agentes tensoativos. 
 
Tabela 5 – Diferenças entre celulose e hemiceluloses 
 
Celulose Hemicelulose 
 Consiste em unidades de glicose ligadas entre 
si 
 Consiste em várias unidades de açúcar 
(hexoses e pentoses) ligadas entre si 
 Tem grau de polimerização elevado  Tem grau de polimerização baixo 
 Forma arranjo fibroso  Não forma arranjo fibroso 
 Leva a formação de regiões amorfas e 
cristalinas 
 Leva a formação somente de regiões amorfas 
 É atacada lentamente por ácido mineral 
diluído quente 
 É atacada rapidamente por ácido mineral 
diluído quente 
 É insolúvel em álcali  É solúvel em álcali 
 
Outros carboidratos da madeira: 
Além da celulose e hemicelulose, a madeira contém outros polissacarídeos como pectina e amido. 
A pectina é mais abundante na casca que na madeira, onde se forma somente nos estágios iniciais do desenvolvimento 
celular. A hidrólise da pectina usualmente fornece ácido galacturônico e menores quantidades de arabinose e galactose. A 
pectina consiste de unidades de ácidos -D-galacturônico unidas por ligações  (1-4). A molécula possui alto peso 
molecular e as vezes também possui L-arabinose e D-galactose. A sua estrutura geral é ainda desconhecida. 
O amido é o principal polissacarídeo de reserva da madeira. Ele consiste de dois componentes, amilose e amilopectina, 
ambos com alto peso molecular, especialmente a amilopectina que tem peso molecular maior que o da celulose. A amilose 
é composta de -D-anidro-glicopiranose unidas por ligação  (1-4). 
A amilopectina também consiste de unidade de -D-anidroglicopiranose, unidas por ligações (1-4) e (1-6), mas que 
possui inúmeras ramificações. Em geral a proporção entre amilose e amilopectina é de 1:2. 
 
LIGNINA 
A lignina foi originalmente descoberta por Anselm Payen em 1838 após tratamento da madeira com ácido 
sulfúrico concentrado. O nome lignina vem do latim "lignum" que significa madeira. Em 1897, Peter Klason estudou a 
composição dos lignossulfonatos, provenientes da polpação sulfito da madeira, e lançou a idéia de que a lignina é 
quimicamente relacionada com o álcool coniferílico. Em 1907, ele propôs que a lignina era uma substância 
macromolecular, e 10 anos mais tarde, que era composta por unidades de álcool coniferílico unidos por ligações éter. 
Hoje em dia sabe-se que a lignina é um constituinte da parede celular, de natureza polimérica natural e 
tridimensional, extremamente complexa, proveniente de uma polimerização desidrogenativa (catalisada por enzimas), via 
radical livre, dos precursores do álcool cinamílico. É constituída de unidades de fenilpropano, unidas por ligações éter (C-
O-O) e carbono /carbono (C-C). A lignina é a fração não-carboidrato da madeira livre de extrativos, compreende de 20 a 
40% do peso da madeira, não ocorre sozinha na madeira e é impossível de ser removida quantitativamente da estrutura da 
madeira, sem considerável degradação. A lignina é um polímero aromático constituído de um sistema heterogêneo e 
ramificado, sem nenhuma unidade repetidora definida. 
 
A lignina, em seu estado natural, é denominada protolignina, muito diferente, pelo menos em peso molecular, da 
lignina isolada da planta, através de qualquer procedimento. Tal fato se deve à dificuldade de se isolar a lignina, de 
maneira intacta. 
 
O papel biológico da lignina nas plantas vivas é formar, juntamente com a celulose e outros carboidratos da 
parece celular, um tecido de excelente resistência e durabilidade. Os tecidos lignificados, como a madeira, são 
comparáveis às fibras de reforço coladas com plástico, nas quais a lignina representa o cimento, e a celulose, as fibras de 
reforço. A lignina incrusta o espaço intercelular e toda e qualquer abertura ou cavidade das paredes das células, após a 
deposição da celulose e hemicelulose. Auxilia na redução das mudanças dimensionais quando as paredes absorvem água e 
conferem rigidez e dureza ao conjunto de cadeia de celulose, conferindo coesão à madeira. Por sua característica fenólica, 
a lignina age como fungicida, protegendo a madeira contra microorganismos. 
 25 
Na planta viva, a lignina está depositada na parede celular e no espaço entre as células (lamela média); embora a 
maior quantidade de lignina exista na parede secundária da fibra, a maior concentração se verifica na lamela média e nos 
cantos das células. A lignina é depositada nas diferentes regiões da célula durante o processo de lignificação, que coincide 
com a morte das células; por isso, a lignina se torna o produto final e irreversível do metabolismo da planta. 
 
A lignina ocorre na maioria das plantas, mas a sua composição não é idêntica em todas elas. Existem diferenças 
consideráveis entre as madeiras de fibra longa, madeiras de fibra curtas e gramíneas. 
 
A lignina é o único componente da madeira que absorve luz ultravioleta. Para a fabricação de celulose, através de 
processos químicos, a lignina é talvez o componente menos desejável da madeira, porque origina compostos coloridos que 
escurecem o papel. Originalmente, a lignina possui coloração branco ou amarelo-claro; devido a sua reatividade, sofre 
reações de seus grupos cromóforos tornando-se fortemente colorida. Para evitar o escurecimento ou o amarelecimento do 
papel, tenta-se retirar ao máximo a lignina nos processos de polpação; simultaneamente, boa parte dos carboidratos é 
também removida. Atualmente, dezenas de milhões de toneladas de lignina são queimadas ou perdidas nos efluentes das 
fábricas de celulose. Um melhor aproveitamento dos sub produtos da lignina representaria uma grande fonte potencial de 
subprodutos orgânicos. Atualmente, já são utilizados alguns derivados da lignina na indústria química, atuando como 
colóides industriais na fabricação de dispersantes, adesivos, extensores e agentes geleificantes. 
 
A lignina, quando submetida à temperatura, amolece, torna-se pegajosa e apresenta como adesivo. Tal fato se 
deve ao aumento da área de contato, aliado a interdifusão das cadeias poliméricas, causada pelo movimento molecular. As 
propriedades termoplásticas da lignina desempenham uma função importante na fabricação de papel e papelão não 
branqueados e, principalmente, na produção de chapas de fibras de madeira. As propriedades termoplásticas e adesivas da 
pasta paraformação da chapa são determinantes nas características finais do produto. 
 
Biossíntese da lignina: 
Acredita-se que a síntese da lignina foi uma adaptação básica e uma etapa fundamental na evolução das plantas 
terrestres superiores. As plantas primitivas tais como fungos e algas não possuem lignina, aparentemente porque seus 
aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação protetora e de suporte que é oferecida pela lignina. 
Especula-se que a lignina originou como agente antimicrobial e que ao longo da evolução a lignina começou a 
desempenhar um papel no suporte mecânico e no transporte de água na planta. Ela permitiu que as plantas aumentassem 
em diâmetro e altura uma vez que os tecidos lignificados eram capazes de resistir às forças de compressão e curvatura. 
 
Biossíntese da Lignina e Metabolismo Secundário na Planta: A lignina compartilha rotas biossintéticas comuns com 
uma variedade de metabólitos secundários, tais como os flavonóides, a suberina, os coumaranos, os estilbenos e as 
lignanas. Todos estes compostos são derivados da fenilalanina, o precursor de todas as rotas biossintéticas que partem da 
estrutura fenilpropanóide (C9). É possível que as rotas biossintéticas que partem dos intermediários comuns à lignina 
possam afetar a biossíntese da lignina, mas não se sabe como estas rotas competidoras são reguladas, nem a extensão da 
especificidade por um dado tecido de vegetal das principais rotas metabólicas. São necessários mais estudos direcionados 
ao esclarecimento do desenvolvimento específico dessas rotas biossintéticas relacionados na planta. 
 
Biossíntese dos Precursores da Lignina: Como a maioria dos constituintes aromáticos das plantas, os precursores da 
lignina são formados via a rota do ácido shiquímico (Figura 8). O ácido shiquímico é formado pela fusão do ácido 
fosfoenolpirúvico com a eritrose-4-fosfato, sendo estes intermediários formados a partir da glicose, o produto da 
fotossíntese na planta. O ácido shiquímico se torna a pedra fundamental na síntese dos aminoácidos L-tirosina e L-
fenilalanina, que são formados por aminação redutiva via o ácido prefênico. Os aminoácidos são o ponto de partida do 
metabolismo enzimático fenilpropanóide (a rota do ácido cinâmico). As enzimas de desaminação (desaminases) 
subseqüentemente convertem os dois aminoácidos em seus respectivos ácidos cinâmicos (Figura 9). Hidroxilação passo a 
passo por hidroxilases e eventual metilação por 4-0-metiltransferases transformam os ácidos cinâmicos em três álcoois p-
hidroxicinamílicos que são considerados os precursores da lignina. São eles os álcoois p-coumarílico, coniferílico e 
sinapílico (Figura 10). 
CH CHCOOH
NH 2
2
2
2NH
CHCOOHCHHO
FENILALANINA
TIROSINA
O
O
2
C
C
C
C
C
C
H
HH
H
H
GLUCOSE
HO
HO
OH
HO
H
H
HO COOH
0H
0H
ÁCIDO SHIQUÍMICO
HO
COOH
CH COCOOH2
ÁCIDO PREFÊNICO
 
Figura 8 - Rota do ácido shiquímico. 
 
 26 
2
2
2
NH -CHCOOHCHHO
-CH=CHCOOH
FENILALANINA
TIROSINA
NH -CHCOOHCH2
HO -CH=CHCOOH
ÁCIDO CINÂMICO
ÁCIDO p-COUMÁRICO
FENOLASES
FENILALANINA
AMÔNIA LIASE
TIROSINA
 AMÔNIA
 LIASE
 
Figura 9 - Rota do ácido cinâmico 
 
A extensão da hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos tem um impacto significativo na estrutura da 
lignina porque ela determina se uma lignina vai ser do tipo guaiacil ou guaiacil-siringil. O álcool coniferílico é a base da 
lignina guaiacil, enquanto o álcool sinapílico é a base da lignina siringil. Higuchi e colaboradores fizeram estudos 
extensivos sobre a extensão da substituição dos precursores da lignina por grupos de metoxila. Eles determinaram que uma 
das razões para a maior proporção de unidades siringil na MFC do que na MFL é a maior afinidade das 4-0-
metiltransferases da MFC para com o ácido ferúlico, o precursor do álcool sinapílico. Portanto, se torna aparente que a 
especificidade e atividade de enzimas são os fatores decisivos para determinar se a planta vai ser lignificada com guaiacil 
(lignina de MFL) ou guaiacil-siringil (lignina de MFC). 
 
Os álcoois p-hidroxicinamílicos diferem grandemente dos precursores sacarídicos com respeito a composição 
elementar, solubilidade em meio aquoso e reatividade química com relação a sistemas de enzimas oxidantes. A baixa 
solubilidade e a alta reatividade em relação a oxidantes fazem com que seja crucial para a célula estabilizar os álcoois p-
hidroxicinamílicos contra a polimerização prematura e o término de suas atividades de sustentação da vida. Esta 
estabilização é conseguida através da formação de glicosídeos entre monômeros fenólicos e unidades de açúcar. A 
primeira elucidação estrutural do glicosídeo coniferina, o glicosídeo formado por -D-glicose e álcool coniferílico, 
mostrado na Figura 11, é creditado a Tiemann e Mandelsohn. A coniferina é caracterizada pela sua alta solubilidade em 
meio aquoso. Ela também possui uma alta estabilidade contra agentes oxidantes porque o grupo sensível à oxidação, a 
hidroxila fenólica, está protegido por uma ligação glicosídica. Este glicosídeo pode ser livremente armazenado e 
transportado pela planta sem o risco de uma polimerização prematura da metade fenólica. 
 
Do ponto de vista da bioquímica, é importante que todas as enzimas que participam da formação dos álcoois p-
hidroxicinamílicos sejam tecido-específicos e localizados predominante ou exclusivamente nas células do xilema em 
processo de lignificação. Acredita-se que os glicosídeos encontrados na seiva do câmbio das MFL servem, portanto, como 
reservatório dos ácidos p-hidroxicinamílicos que são translocados até os sítios de deposição da lignina nesta sua forma 
solúvel. A liberação do álcool p-hidroxicinamílicos é feita pela célula em processo de lignificação através da enzima -
glicosidase. Foi comprovada histoquimicamente pela reação colorimétrica indicadora da presença de -glicosidase presa 
na parede celular de células em processo de lignificação e sua ausência nas células do câmbio. Não se tem certeza ainda 
como os glicosídeos são transportados através da membrana celular para entrar em contato com a -glicosidase na parede 
celular, mas estudos recentes apontam para uma participação das vesículas de Golgi. 
 
 27 
CH
CH
COOH
OH
ÁCIDO p-COUMÁRICO ÁCIDO FERÚLICO ÁCIDO SINÁPICO
1. Fenolases
2. Metiltransferases
1. Fenolases
2. Metiltransferases
CO3H 3OCH3
OCH
OH
COOH
CH
CH CH
CH
COOH
OH
OH
CH
CHCH
CH
OH
OCH3 OCH3H3CO
OH
CH
CH
CH2OH OH2CH OH2CH
 ÁLCOOL
CONIFERÍLICO
 
 ÁLCOOL
p-COUMARÍLICO
 ÁLCOOL
SINAPÍLICO
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
1. Ligase Co A
2. Redutase
3. Desidrogenase
 
 
Figura 10 - Desaminação, hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos para formar os precursores da lignina, os álcoois 
p-coumarílico, coniferílico e sinapílico. 
 
 
CH CHCH OH2
OCH3
OH
OH
OH
CH2OH
O
O
 
 
Figura 11. Estrutura da coniferina, o glicosídeo do álcool coniferílico. 
 
 
Principais sub estruturas da lignina: 
Os resultados das reações de degradação e análise dos grupos funcionais de ligninas elucidaram as principais 
subestruturas da lignina, mostradas na Figura 12. Deve-se mencionar que as ligninas também contêm uma grande 
variedade de subestruturas secundárias. 
Mais de dois terços das unidades de fenilpropano da lignina são unidas por ligações éter e o restante por ligações carbono-
carbono. As proporções de cada uma das ligações são apresentadas na Tabelas 5 e 6 para uma MFL e uma MFC, 
respectivamente. Pode se verificar que a mais importante ligação interunitária