aula 7 - pka

Prévia do material em texto

Ácido-Base em Química Orgânica
1
A : B A + : B
A : B A + B
Quebra heterolítica da ligação 
Quebra homolítica da ligação
íons
Reações ácido-base
• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações 
covalentes
2
Quebra homolítica da ligação
radicais
A B A+ B−+δ+ δ−
A B−+
δ+ δ−Y + Y
+
B A
Heterólise requer que a ligação seja polarizada
Heterólise necessita assistência de uma molécula com par eletrônico não-compartilhado 
que pode formar ligação. A formação da nova ligação fornece energia necessária para a 
hetrólise
Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry
• Um ácido doa (ou perde) um próton. 
• Uma base recebe (ou remove) um próton.
H O + H Cl H O + Cl−H
3
H O +
H
H Cl H O +
H
ClH
Base
(proton acceptor)
Acid
(proton donor)
Conjugate
acid of H2O
Conjugate
base of HCl
• Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.
• Base de Lewis: doador de par de elétrons.
Acidos e Bases de Lewis
Cl H H NH3NH3+ +Cl
Ácido de Lewis Base de Lewis
4
Ácido de Lewis Base de Lewis
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
NH3NH3+
Ácido de Lewis Base de Lewis
Força de ácidos
C O + +H
O
H3C C O
−
O
H3CH2O H3O
+
5
Ka: A constante de dissociação ácida.
Ka = 1,76 x 10-5
Força de ácidos
C O + +H
O
H3C C O
−
O
H3CH2O H3O
+
6
CH3CO2H < CF3CO2H < HCl
pKa = 4,75
ácido fraco
pKa = 0 pKa = -7
ácido muito forte
aumento da força ácida
Ácido mais forte Base mais fraca
Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjugadas
7Ácido mais fraco Base mais forte
Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada
8
Aumento da força básica
Relação estrutura acidez
• Força de ligação
• Fator mais importante para força de um ácido orgânico -
estabilidade da base conjugada.
Fatores que influenciam na acidez de uma substância
9
estabilidade da base conjugada.
- Eletronegatividade;
- Hibridização;
- Deslocalização da carga negativa.
Força da Ligação
Mesma família � força de ligação com o proton, interação de orbitais 
(superposição). Quanto menos efetivo a superposição, mais fraca a 
ligação e mais forte o ácido
10
Mesmo período � efeito 
predominante é a 
eletronegatividade
Estabilidade da base conjugada
11
Eletronegatividade - Hibridização do Carbono
Estabilidade da base conjugada
12
Estabilidade da base conjugada
Qual oxigênio possui o hidrogênio mais ácido??
13
Qual a influência do substituinte na estabilização da base conjugada?
Efeito Indutivo
• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em atrair ou 
doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula.
• Um substituinte pode ser classificado como:
1- Aceptor de elétrons (X)
Efeito Eletrônico do Substituinte
Estabilidade da base conjugada
2- Doador de elétrons(Y)
O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite prever a reatividade dos 
compostos orgânicos.
Os principais contribuintes para o efeito eletrônico de um substituinte:
1- Efeito indutivo;
2- Efeito de Ressonância (Mesomérico). 14
Efeito Indutivo (I)
• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática 
entre o substituinte e o resto da molécula.
Efeito Eletrônico do Substituinte
• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de 
3 carbonos).
15
• -I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os 
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.
Efeito Indutivo
• +I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os 
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.
16
Relação do efeito –I com a eletronegatividade dos elementos:
Efeito Indutivo
Quanto mais eletronegativo maior o efeito -I
Carbonos insaturados têm um efeito –I, 
que aumenta com o aumento do caráter s 
dos orbitais híbridos.
17
• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por 
polarizabilidade 
• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela 
seguinte ordem:
Grupos alquila
Efeito Indutivo
Os grupos alquila apresentam em solução um 
efeito de hiperconjugação, que pode ser 
interpretado como um efeito +I.
18
Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo
- Grupos alquila 
Carga positiva
Carga negativa
Efeito Indutivo
Grupo Nitro – NO2
Carbonilas– C=O 
(ácido, éster, cetona, aldeído, amida)
- CH3
19
• A retirada indutiva de elétrons aumenta a acidez de um ácido conjugado
Estabilidade da base conjugada
Efeito Indutivo
20
• Grupos retiradores de elétrons
Estabilidade da base conjugada
Efeito Indutivo
21
• Grupos retiradores de elétrons
Estabilidade da base conjugada
Efeito Indutivo
22
• Grupos doadores de elétrons – diminuem a acidez
• etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)
Estabilidade da base conjugada
CH3CH2OH
O
OHH3C
S OHH3C
O O
23
Deslocalização da carga negativa - Ressonância
Porque dessa diferença uma vez que todos os hidrogênios está ligados a um 
oxigênio? 
Efeito de Ressonância (R)
• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de 
uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas 
para descrevê-la.
• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo 
efeito de ressonância (R).
• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de 
ressonância.
O O
O O O O
24
O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente 
a carga que nele se forma:
Efeito de Ressonância (R)
• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade
25
• O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte 
e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.
Efeito de Ressonância (R)
26
• A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância
+ R - R
Carga positiva
Efeito de Ressonância (R)
Grupo Nitro – NO2Carga negativa
27
• Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam 
também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de 
ressonância ou o sentido contrário
Efeito de Ressonância (R)
28
• Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de 
ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados 
a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com 
o qual entram em conjugação.
Efeito de Ressonância (R)
• Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion
Considere: 
• etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)
Deslocalização da carga negativa (-R)
pKa = 4,8
pKa = 15,9
30
pKa = -1,9
Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância. 
31
• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
32
Estabilidade da base conjugada combinação de efeito de ressonância e 
efeito indutivo. 
33
Grupo protetor Fmoc-x – Estável em meio ácido. 
• O grupo protetor é removido em meio básico. 
34
• Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
35
Resumo 
• Possuir carga negativa em um átomo eletronegativo
• Deslocalização da carga negativa entre sistema π, ou melhor, entre átomos 
mais eletronegativos através do efeito de ressonância
• Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido
36
mais eletronegativos através do efeito de ressonância
• Dispersar a carga negativa através do efeito indutivo de gruposretiradores 
de elétrons
• Possuir a carga negativa em um orbital com o maior caráter s
• Tornar-se aromático
Compostos orgânicos como bases
H3C O +
H
H Cl H3C O +
H
Cl−
Metanol íon metiloxônio
(um álcool protonado)
+ H
Par de elétrons não-compartilhado
37
R O +
R
H A R O +
R
A−−−−H
Ether Dialkyloxonium ion
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
+ H A + A−−−−
Ketone Protonated ketone
+
Strong acid Weak base
C O
R
R
H
Basicidade do oxigênio nas funções orgânicas
38
+ HO+ −+H N
H
HOH
AcidBase
NH3
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 9.2
• Basicidade é a medida da afinidade de uma substância por um próton
Basicidade de aminas
39
+ HO+ −+H3C N
H
HOH
AcidBase
CH3NH2
H
H
Conjugate acid Conjugate base
pKa = 10.6
• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é uma 
base mais forte que a amônia. 
Basicidade de aminas
40
Efeito indutivo
Efeito hibridização do carbono
41
Efeito hibridização do carbono
• Hibridização do par eletrônico do nitrogênio
42
• Aminas aromáticas
Amidas são pouco básicas
43
Solubilidade 
44
Ácido-base extração
45
Curva verde –
concentração ácido HA
Curva vermelha –
concentração da base 
conjugada A-
Relação pH - pKa
Permite informar quando uma substância estará na 
sua forma ácida ou básica em determinado pH 
46
Exemplo: substância com 
pKa = 5,2
Reações ácido-base
• As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais 
fraco e da base mais fraca
47
H O +
H
ClH+ −−−−CH3C
CH3
CH3
OH +
tert-Butyl alcohol Conc. HCl(soluble in H2O)
CH3C
CH3
CH3
Cl + 2 H2O
tert-Butyl chloride
(insoluble in H2O)
H2O
• Exemplo: Mecanismo para a reação do tert-butanol em HCl concentrado.
Ácidos e bases em soluções não-aquosas
HOH + NH2− O−−−− + NH3
ácido forte
pKa = 15.74
base forte base fraca ácido fraco
pKa = 38
liquida
NH3
H
Efeito nivelador do solvente
48
HCC + + CH3CH3
ácido forte
pKa = 25
base forte
(from CH3CH2Li)
base fraca ácido fraco
pKa = 50
H C −CH
hexano
−
 CH2CH3
HCC + NH2− + NH3
ácido forte
pKa = 25
base forte
(from NaNH2)
base fraca ácido fraco
pKa = 38
H C −CH
liquid
NH3