Apostila Termodinâmica - capitulo 2

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CAPÍTULO 2
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
57
2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Em todo processamento metalúrgico, a energia está presente e é necessário que se saiba
contabilizar os gastos energéticos desses processos. Para tal é fundamental dominar a utilização
da função entalpia.
2.1. Definição e Utilização de Entalpia
Em termodinâmica, a palavra entalpia tem sido utilizada para designar quatro tipos de calor:
· entalpia de aquecimento: para designar o calor fornecido a uma substância, quando esta é
aquecida até uma certa temperatura;
· calor de transformação (calor de fusão, calor de evaporação): para designar a quantidade de
calor cedida a uma substância para provocar sua mudança de fase durante o período em que a
temperatura permanece constante;
· calor de reação: designando o calor envolvido durante uma reação química, onde reagentes
desaparecem e produtos são formados;
· calor de dissolução: designando o efeito térmico ao se diluir um metal em outro.
A seguir cada um desses tipos de calor será estudado separadamente.
2.1.1. Entalpia de Aquecimento
Esse termo é utilizado simplesmente para designar o calor necessário para se aquecer uma
substância até uma determinada temperatura.
Normalmente, avalia-se a entalpia de aquecimento de um elemento ou composto a partir de uma
dada temperatura de referência.
58
Geralmente, a temperatura ambiente clássica de 25ºC é igual a zero. Assim, quando se fala em
entalpia do ferro sólido a 800 K, quer se dizer na realidade entalpia contida no ferro a 800 K, ou
que para aquecer o ferro de 298 a 800 K consumiu-se uma certa quantidade de calorias.
A função entalpia é designada pela letra “H” e a entalpia de aquecimento para o caso acima é
representada da seguinte maneira:
(H800 – H298) Fe
onde o índice colocado tem o significado abaixo.
· 800: temperatura até onde foi feito o aquecimento (K);
· 298: temperatura a partir da qual se fez o aquecimento (K);
· Fe : símbolo químico do elemento ou composto que foi aquecido.
Genericamente, a entalpia de aquecimento é expressa da seguinte maneira:
(HT – H298)i
onde T é uma temperatura qualquer (K).
A entalpia de aquecimento é calculada usando o calor específico da substância. O calor específico
é a quantidade de calor necessário par aquecer a unidade de massa da substância de uma unidade
de temperatura. Assim, a entalpia de aquecimento pode ser determinada pela seguinte relação:
( ) dTCHH
T
298
i
pi298T ×=- ò
onde:
i
pC = calor específico da substância que está sendo aquecida (cal/mol.K).
59
(HT-H298)i = entalpia de aquecimento da substância “i” (cal/mol).
Normalmente, os valores do calor específico, CP, são dados por relações do tipo:
2
P T/CTB2AC -××+=
onde:
A, B e C = constantes características de cada material
A expressão para cálculo de “CP” mostra que essa propriedade sofre variações com a
temperatura. É importante dizer também que o calor específico é alterado quando a substância
muda de fase, sendo modificadas as constantes A, B e C.
Substituindo a expressão para “CP” na relação para cálculo da entalpia de aquecimento, obtém-se:
( ) ( ) dTTCTBAHH
T
iT ×-××+=- ò 2
298
298 /2
Integrando, tem-se:
( ) ( ) ]298/298298[/ 22298 CBATCTBTAHHT +×+×-+×+×=-
Como A, B e C são constantes e 298 é um valor numérico bem determinado, o termo entre
colchetes é uma constante e a expressão acima pode ser colocada na seguinte forma:
( ) DT/CTBTAHH 2298T -+×+×=-
60
onde:
D = A . 298 +B . (298)2 +C/298 (cal/mol)
Veja a planilha “Cálculo de D”.
Os “Dados Termodinâmicos para Metalurgistas” fornecem da página 59 até 98, os valores das
constantes A, B, C e D para diversas substâncias, bem como as faixas de temperatura onde essas
constantes são válidas. Da página 99 até 188 são fornecidas tabelas com valores de entalpia de
aquecimento de 100 em 100 K.
A seguir serão resolvidos alguns exemplos de aplicação das tabelas acima para cálculo de
entalpia de aquecimento.
___________________
Exemplo: Qual é a entalpia de aquecimento do ferro sólido de 25 até 700ºC? Fornecer o resultado
em cal/mol.
Solução: Tem-se que:
25ºC = 298 K e 700ºC = 973 K
Logo, na realidade deseja-se determinar o valor de (H973 – H298) para o ferro.
Pode-se resolver o problema de duas maneiras:
a) Utilizando a tabela da página 132 dos “Dados Termodinâmicos para Metalurgistas”.
Pela tabela 340, obtém-se:
(H1000 – H298) Fe = 5900 cal/mol
61
(H900 – H298) Fe = 4.695 cal/mol
Através de uma interpolação linear, tem-se:
100 K --------------- 5900 – 4695
73 K --------------- x
x = 879,65 cal/mol
Desse modo:
( ) molcalmolcalHH Fe /5575/65,557465,8794695298973 @=+=-
Como a função (HT – H298) não é linear em relação à temperatura, a interpolação linear levará a
um pequeno erro no valor calculado acima.
b) Nem sempre é conveniente recorrer-se às tabelas de dados termodinâmicos para obter-se os
valores de HT – H298. Por exemplo, quando é utilizado o computador em cálculos
termodinâmicos é mais interessante integrar as equações do calor específico, utilizando as
tabelas que fornecem os valores de A, B, C e D.
Na página 74 tem-se os valores de A, B, C e D para o ferro na faixa de 298 a 1033 K, que é a
pertinente ao problema. Tem-se:
( ) 1042T/106,0T1079,3T04,3HH 523Fe298T -´-×´+×=- -
Substituindo o valor de T na expressão acima, obtém-se:
( ) 36,442.5HH Fe298973 =- cal/mol
62
A diferença entre os valores obtidos se deve à imprecisão na interpolação linear.
Este exemplo pode ser feito através de uma planilha eletrônica, veja “Cálculo de entalpia /
Cálculo de entalpia de aquecimento sem entrada das constantes”.
_____________________
Exemplo: Para o CO, tem-se a seguinte expressão para o cálculo de calor específico:
253
P T/1011,0T1098,079,6C ´-×´+=
- (cal/mol . K)
Determinar uma relação para cálculo de (HT – H298)CO. Conferir o resultado com os valores da
tabela da página 68.
Solução: Obtém-se a expressão para a entalpia de aquecimento integrando a expressão para “CP”:
( ) ( )ò ´-×´+=- -
T
COT TTTHH
298
253
298 d /1011,01098,079,6
Obtém-se:
( )
( )
89,2104/1011,01049,079,6
)298/1011,02981049,029879,6(
/1011,01049,079,6
523
523
523
298
-´+×´+×=
´+´´+´-
´+×´+×=-
-
-
-
TTT
TTTHH COT
Na página 68, a expressão fornecida é:
( ) 2105T/1011,0T1049,0T79,6HH 523CO298T -´-×´+×=- -
63
___________________________
Exemplo: Calcular o calor necessário para aquecer uma tonelada de ferro líquido de 1900 a 2200
K.
Solução: Usando a expressão da página 74, válida para o ferro líquido na faixa de temperatura de
1812 a 3000 K, tem-se :
( ) 670T1020,0T77,9HH 23Fe298T -××+×=- - cal/mol
Substituindo para as temperaturas de 1900 e 2200 K, obtém-se:
( ) 615.18HH Fe2981900 =- cal/mol
( ) 792.21HH Fe2982200 =- cal/mol
Mas:
( ) ( ) ( )Fe2981900Fe2982200Fe19002200 HHHHHH ---=-
Logo:
( ) 177.3615.18792.21HH Fe19002200 =-=- cal/mol
Como se deseja calcular o calor necessário para aquecer 1 tonelada de ferro, deve-se determinar o
número de moles contido nessa massa de ferro:
1,905.17
85,55
10
FeAP
g10
n
66
Fe ==××
= moles
E o calor total, Q, será:
64
( ) 5,884.56503.884.56177.31,905.1719002200 ==´=-×= calHHnQ FeFe kcal/t . Fe
É óbvio que o mesmo cálculo poderia ter sido feito utilizando as tabelas da página 132.
_________________________
2.1.2 Entalpia de Transformação
Esse termo é utilizado para designar a quantidade de calor cedido à substância para provocar sua
mudança de fase, durante o período em que a temperatura permanece constante.
Quando existe a transformação de fase é introduzido nos cálculos o calor de transformação. Esses
calores (fusão, evaporação, sublimaçãoe mudança de fase cristalina) são listados da página 9 até
57 dos “Dados Termodinâmicos para Metalurgistas”.
A seguir serão resolvidos alguns exemplos envolvendo calores de transformação.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor de fusão do ferro, em kcal/kg de ferro.
Solução: Na página 28, obtém-se a entalpia de fusão do ferro designada da seguinte maneira:
3,3HFef =D kcal/mol . Fe
Em 1 Kg de ferro, tem-se o seguinte número de moles:
905,17
85,55
10
FeAP
g10
n
33
Fe ==××
= moles
E o calor Q, necessário para fundir uma tonelada de ferro, é dado por :
65
087,593,3905,17HnQ FefFe =´=D×= kcal/kg . Fe
_________________________
Exemplo: Determinar o calor necessário para fundir 1 tonelada dos seguintes óxidos: CaO, SiO2
(cristobalita) e Al2O3 .
Solução: Consultando os dados termodinâmicos, obtém-se os seguintes valores:
Página Óxido Peso molecular
(g/mol)
Calor de fusão
(kcal/mol)
20 CaO 56,08 19,0
49 SiO2 60,09 3,6
12 Al2O3 101,95 28,3
Genericamente, tem-se que o calor para fundir uma tonelada de cada um desses materiais é dado
por:
i
fii HnQ D×=
Inicialmente, calcula-se os números de moles:
67,831.17
08,56
10
CaOMP
10
n
66
CaO ==××
= moles
70,641.16
09,60
10
SiOMP
10
n
66
SiO ==××
= moles
73,808.9
95,101
10
OAlMP
10
n
6
32
6
3O2Al
==
××
= moles
Veja planilha:
“Cálculo da entalpia
de fusão”.
66
e os calores para fusão de 1 tonelada são:
73,801.3381967,831.17 ==D×= xHnQ CaOfCaOCaO Kcal/t . CaO
12,910.596,370,641.16HnQ 2SiOf2SiO2SiO =´=D×= kcal/t . SiO2
06,587.2773,2873,808.9HnQ 3O2Alf3O2Al3O2Al =´=D×= kcal/t . Al2O3
_________________________
A figura 1 mostra um gráfico de (HT – H298) para o alumínio de 298 até 1300 K. Observa-se que
na temperatura de fusão (932 K) fornece-se calor ao alumínio sem alterar a temperatura: calor é
usado para fundir o alumínio.
Quando se deseja calcular a entalpia de aquecimento de uma substância no estado líquido, utiliza-
se a seguinte relação genérica:
( ) ò ò ×+D+×=-
i
fT
298
T
fT
)l(P
i
f)s(Pi298T dTCHdTCHH
Interpretando a relação acima tem-se: integra-se, inicialmente, o calor específico do sólido de 298
K até a temperatura de fusão, soma-se o valor do calor de fusão e adiciona-se o valor da integral
do calor específico do líquido da temperatura de fusão até uma temperatura T qualquer. Um
procedimento análogo seria adotado no caso de uma substância gasosa: soma-se o calor de
vaporização e integra-se o calor específico do gás.
67
Avaliação da Entalpia de Transformação de Fase.
0
5000
10000
15000
20000
25000
298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898 2098 2298 2498 2698
Temperatura (K)
E
n
ta
lp
ia
 d
e 
A
q
u
ec
im
en
to
 (
ca
l/m
o
l)
(HT – H298)Al(s)
Entalpia de fusão 
(2570 cal/mol)
(HT - H298)Al(l)
Figura 1 – Calor de Aquecimento do Alumínio
A mesma técnica seria válida no caso de transformações de fase cristalina.
Nas tabelas que iniciam na página 59, quando se toma uma relação de (HT – H298) para uma
substância líquida, o calor de fusão já está incorporado à expressão.
_________________________
Exemplo: Conhecendo os dados que serão fornecidos abaixo, obter uma expressão para cálculo
de (HT - H298) para o alumínio líquido, válida para temperaturas entre 932 e 2700 K.
Comparar a expressão obtida com a que é fornecida na página 61 dos “Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas”.
Dados: Temperatura de fusão do alumínio: 932 K
68
T1096,294,4C 3Al )s(P ×´+=
- (cal/mol . K)
570.2HAlf =D cal/mol
7CAl )l(P = cal/mol . K
Solução: Utiliza-se a relação desenvolvida anteriormente. Obtém-se:
( ) ( ) òò ×++××´+=- -
T
932
932
298
3
)l(Al298T dT7570.2dTT1096,294,4HH
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
.mol/cal22.331T7
932T7570.2298932
2
1096,2
29893294,4HH 22
3
)l(Al298T
+×
=-×++-×
´
+-×=-
-
A expressão fornecida na página 61 é:
( ) 330T7HH )l(Al298T +×=- cal/mol
_________________________
Exemplo: Através dos dados anteriores calcule o valor da constante “D” da equação de entalpia
de aquecimento para o alumínio, válido para temperatura superior a temperatura de fusão.
Solução: Da mesma forma que foi desenvolvida a solução do exemplo anterior, utiliza-se a
seguinte relação genérica: ( ) ò ò ×+D+×=-
i
fT
298
T
fT
)l(P
i
f)s(Pi298T dTCHdTCHH
( ) ( ) òò ×++××´+=- -
T
932
932
298
3
)l(Al298T dT7570.2dTT1096,294,4HH
69
(HT – H298)Al(l) = 4,94 . (932 – 298,15) + 1,48 x 10
-3 . [9322 – 298,152] + 2570 + 7 .T – 7 . 932
O termo independente será a constante D.
D = 331,22
Veja planilha: Cálculo de “D”com transformação de fase.
_________________________
Exemplo: Determinar o calor necessário para aquecer o ferro de 298 K até 1800ºC. Fornecer o
resultado em cal/mol.
Solução: Novamente, existem duas maneiras de resolver o problema.
Usando a tabela da página 132, tem-se:
(H2200 – H298)Fe = 21.790 cal/mol
(H2000 - H298)Fe = 19.665 cal/mol
Interpolando linearmente, obtém-se:
(2200 - 2000) ------------------------ (21.790 - 19665)
(2073 - 2000) ------------------------ x
x = 775,63 cal/mol
Logo:
(H2073 - H298)Fe(1) = 19.665 + 775,63 = 20.440,63 cal/mol . Fe
70
Outra maneira de resolver o problema é usar a expressão adequada é para o ferro líquido, válida
para temperatura entre 1812 e 3000 K. Veja planilha: Cálculo da entalpia
A relação é:
(HT – H298)Fe(1) = 9,77 . T + 0,20 x 10
-3 . T2 - 670 cal/mol . Fe
Para T = 2073 K (1800ºC), obtém-se:
(H2073 - H298) = 20.442,68 cal/mol . Fe
A diferença está associada ao erro na interpolação.
2.1.3. Entalpia de Transformação em Temperaturas Diferentes da Temperatura Normal de
Transformação.
Algumas vezes, a substância é fundida em temperaturas diferentes daquelas que são encontradas
nas tabelas. Isso ocorre quando se tem misturas de diversas substâncias, como é o caso do gusa,
aço e escórias. Nessa situação, pode ser interessante estimar o calor dessa transformação na nova
temperatura. Para se determinar esse calor, usa-se uma importante propriedade da entalpia e de
todas as funções chamadas termodinâmicas. A variação de entalpia entre dois estados quaisquer
só depende desses dois estados e não do caminho percorrido para se sair de um estado e atingir o
outro. Essa propriedade caracteriza as chamadas funções de estado.
Esse caso será tratado através de um exemplo.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor de fusão do ferro a 1200º C.
71
Solução: A temperatura de fusão normal do ferro é 1539º C (página 28 dos “Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas”). Logo Tf = 1812 K.
Para resolver o problema pode-se lançar mão do seguinte esquema:
 Mudança de fase Temperatura (K)
Fe(s) 1812fHD Fe(l) 1812
1473
fHD
Fe(s) Fe(l) 1473
No cálculo a ser desenvolvido, tem-se:
· estado inicial: Fe sólido a 1473 K
· estado final: Fe líquido a 1473 K.
Pode-se partir do mesmo estado inicial e atingir o estado final de duas maneiras:
· fazendo a fusão do ferro a 1473;
· aquecendo o ferro sólido de 1473 a 1812 K, fazendo a sua fusão a 1812 K e resfriando o ferro
líquido a 1812 a 1473 K.
Como entalpia é uma função de estado, os valores de entalpia associados aos dois processos ou
caminhos acima são idênticos.
72
Desse modo, pode-se escrever a seguinte relação:
( ) ( )
)l(Fe14731812
1812
f)s(Fe14731812
1473
f HHHHHH --D+-=D
Para determinar as parcelas da equação anterior, usa-se os dados abaixo (“Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas”, página 74):
 Validade (K)
()
)s(Fe298T
HH - = 5,80 . T + 0,99 x 10-3 . T2 + 49 1183-1673
( )
)s(Fe298T
HH - = 6,74 . T + 0,80 x 10-3 . T2 – 825 1673-1812
( )
)(298 lFeT
HH - = 9,77 . T + 0,20 x 10-3 . T2 – 670 1812-3000
Tem-se:
( )
)s(Fe2981473
HH - = 10.740,43 cal/mol . Fe
( )
)s(Fe2981812
HH - = 14.014,56 cal/mol . Fe
Assim, obtém-se:
( ) ( ) ( )
mol/cal13,274.3
43,740.1056,014.14HHHHHH
)s(Fe2981473)s(Fe2981812)s(Fe14731812
=
-=---=-
O calor de fusão do ferro a 1812 K é:
73
 300.3H1812f =D cal/mol.Fe
Finalmente, deve-se calcular o valor de (H1812 – H1473) para o ferro líquido. Como a faixa de
validade para a expressão do ferro líquido é de 1812 a 3000 K, faz-se uma aproximação de
extrapolar a faixa de validade da equação para temperaturas na faixa de 1473 a 1812 K. Isso leva
a uma imprecisão nos cálculos, mas é a única maneira de abordar o problema devido à absoluta
falta de dados.
Assim:
 ( )
)l(Fe2981812
HH - = 17.689,91 cal/mol . Fe
( )
)l(Fe
2981473 HH - = 14.155,16 cal/mol . Fe
e:
( ) ( ) ( )
Femol/cal75,534.3
16,155.1491,689.17HHHHHH
)l(Fe2981473)l(Fe2981812)l(Fe14731812
×=
-=---=-
Finalmente obtém-se:
38,039.375,534.3300.313,274.31473 =-+=D fH cal/mol . Fe
Observa-se que a diferença entre os calores de fusão do ferro a 1812 e 1473 K é pequena. Como
o cálculo desenvolvido é bastante trabalhoso e sempre envolve algumas aproximações, a variação
da entalpia de fusão com a temperatura é muitas vezes desprezada.
_________________________
74
A seguir serão vistos exemplos de cálculo de calor contido para misturas de elementos e
compostos, como no caso do ferro gusa e escórias.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor necessário para aquecer 1 tonelada de ferro gusa de 25 até 1400 ºC,
supondo que a esta temperatura ele se encontra líquido.
Composição do gusa: C = 4,5 % Si = 0,5 % Mn = 0,5 %
 P = 0,1 % S = 0,02 % Fe = 94,38 %
Solução: A maneira mais correta de resolver este problema envolveria as seguintes etapas:
· determinação da temperatura “liquidus” para o ferro gusa com a composição dada;
· cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos sólidos de 298 K até a
temperatura “liquidus” ;
· cálculo dos calores de fusão dos diversos elementos, na temperatura “liquidus” ;
· cálculo do calor consumido no aquecimento dos elementos líquidos da temperatura “liquidus”
até 1400ºC.
A adoção do procedimento descrito acima esbarra em uma série de dificuldades:
· determinação da temperatura “liquidus” de um gusa com composição complexa ;
· os diversos elementos que aparecem no gusa apresentam temperaturas de fusão diferentes
quando puros;
· alguns deles a 1400 ºC ainda são sólidos e outros se fundem abaixo de 1400ºC;
· obtenção de dados termodinâmicos adequados. Na maioria dos casos, tem-se que extrapolar a
faixa de validade das expressões para cálculo de (HT – H298).
Para contornar alguns desses inconvenientes, pode-se desenvolver um cálculo mais simples e que
fornece resultados razoáveis. Esse cálculo envolve as seguintes etapas:
75
· cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos de 25 até 1400ºC,
incluindo a entalpia de fusão, caso o elemento puro esteja líquido à essa temperatura;
· avaliação do calor de fusão dos elementos que, quando puros, estejam sólidos a 1400ºC. Esse
calor de fusão é determinado na temperatura normal de fusão do elemento.
Pode-se, então, desenvolver os cálculos segundo esquematizado acima. Inicialmente, avalia-se os
números de moles de cada elemento.
Tem-se:
84,898.16
10085,55
38,9410
100FeAP
Fe%10
n
66
Fe =´
´
=
×××
×
= moles
750.3
10012
5,410
100CAP
C%10
n
66
C =´
´
=
×××
×
= moles
178
10009,28
5,010
100SiAP
Si%10
n
66
Si =´
´
=
×××
×
= moles
01,91
10094,54
5,010
100MnAP
Mn%10
n
66
Mn =´
´
=
×××
×
= moles
29,32
10097,30
1,010
100PAP
P%10
n
66
P =´
´
=
×××
×
= moles
24,6
10007,32
02,010
100SAP
S%10
n
66
S =´
´
=
×××
×
= moles
76
A seguir calcula-se os calores de aquecimento e fusão dos diversos elementos. Tem-se:
· Aquecimento do ferro
O ferro puro se funde a 1812 K. Nesse caso, aquece-se o ferro sólido até 1673 K (1400ºC) e
soma-se o calor de fusão.
Tem-se na página 74:
( ) 825T108,0T74,6HH 3
)s(Fe298T
-××+×=- - 1673 – 1812 K
Substituindo o valor de temperatura:
( ) 16,690.12HH
)s(Fe2981673
=- cal/mol
O calor de fusão é:
300.3HFef =D cal/mol (página 28)
Logo:
( ) ( ) 16,990.15300.316,690.12HHHHH Fef)s(Fe2981673)l(Fe2981673 =+=D+-=- cal/mol
E o calor total para aquecer o ferro é:
( )
kcal16,215.270cal155.215.270
16,990.15898.16HHnQ
)l(Fe2981673FeFe
=
=´=-×=
77
· Aquecimento do carbono
O carbono se funde a 4073 K (página 18). Nesse caso, segue-se um procedimento análogo ao do
ferro.
Na página 67, tem-se:
( ) 1936T/1004,2T1057,0T03,4HH 523C298T -´+×´+×=- - 298 – 2500 K
Para T = 1673 K, obtém-se:
( ) 52,523.6HH C2981673 =- cal/mol
Entretanto, não se tem o valor do calor de fusão de carbono. Nesse caso, esse calor é desprezado
por absoluta falta de dados. Se esse valor fosse conhecido, ele deveria se somado ao calor de
aquecimento acima.
Assim, o calor total para aquecer o carbono é:
( ) kcal2,463.24cal200.463.2452,523.6750.3HHnQ C2981673CC ==´=-×=
· Aquecimento do silício
O silício se funde a 1683 K (página 48). Segue-se, então, um procedimento análogo ao caso do
ferro.
Na página 91, tem-se:
( ) 2079T/1004,1T1035,0T70,5HH 523)s(Si298T -´+×´+×=- - 298 – 1685 K
Para T = 1673 K:
78
( ) 89,498.8HH )s(Si2981673 =- cal/mol
E o calor de fusão é (página 48):
100.12HSif =D cal/mol
Assim:
( ) ( ) 89,598.20100.1289,498.8HHHHH Sif)s(Si2981673)l(Si2981673 =+=D+-=- cal/mol
E o calor total para aquecer o silício é:
( ) kcal60,660.3cal602.660.389,598.20178HHnQ
)l(Si2981673SiSi
==´=-×=
· Aquecimento do manganês:
O manganês se funde a 1517 K. Nesse caso, basta aquecer o manganês até 1673 K e o calor de
fusão já estará incorporado.
Na página 82, tem-se:
( ) 1220T11HH
)l(Mn298T
-×=- 1517 –2300 K
Para T = 1673 K, tem-se:
( ) 183.17HH
)l(Mn2981673
=- cal/mol
E o calor total para aquecer o manganês é:
QMn = nMn . (H1673 – H298)Mn(l) = 91,01 x 17.183 = 1.563.825 cal = 1.563,82 kcal
79
· Aquecimento do fósforo
O fósforo se funde e vaporiza em temperaturas baixas, até 600ºC (página 43) e não se tem os
valores dos calores de fusão. Nesse caso, usa-se a relação de (HT-H298) para o fósforo vermelho e
extrapola-se a sua faixa de validade até 1673 K. Novamente, isso é feito por falta de dados.
Assim, tem-se na página 75:
( ) 1587T1095,1T74,4HH 23P298T -×´+×=- - 298 – 800 K
Para T = 1673, obtém-se:
( ) 93,800.11HH P2981673 =- cal/mol
E o calor total para aquecer o fósforo é:
( ) 05,381cal052.38193,800.1129,32HHnQ P2981673PP ==´=-×= kcal
· Aquecimento do enxofre
O enxofre também se funde e evapora em temperaturas baixas até 450ºC (página 47). A solução
aproximada é usar a relação para cálculo de (HT-H298) do enxofre líquido e extrapolar a sua
validade até 1673 K.
Na página 72, obtém-se:
( ) 2457T73,8HH
)l(S298T
-×=- 392 – 717,8 K
Substituindo T = 1673 K, tem-se:
80
( ) 29,148.12HH
)l(S2981673
=- cal/mol
E o calor total para aquecer o enxofre é:
( ) 81,75cal33,805.759,148.1224,6HHnQ
)l(S2981673SS
==´=-×= kcal
O calor total para aquecer o gusa de 298 até 1673 K é dado por:
gusat/kcal74,359.300
81,7505,38182,563.16,660.32,463.2426,215.270
QQQQQQQ SPMnSiCFegusa
×
=+++++=+++++=
Veja planilha: “Calor de aquecimento do gusa”.
Quando se desenvolve cálculos rápidos, sem necessidade de grande precisão, pode-se fazer uma
aproximação e supor que o gusa é composto apenas por ferro. Nesse caso:
1,905.17
85,55
10
FeAP
10
n
66
Fe ==××
= moles
E o calor total para aquecimento será:
( ) 46,305.286cal461.305.28616,990.151,905.17HHnQ
)l(Fe2981673FeFe
==´=-×= kcal
Esse valor apresenta uma diferença de 4,7% em relação ao cálculo completo e é bem mais
simples.
_________________________
81
Exemplo: Calcular o calor necessário para aquecer 1 tonelada de escória de alto-forno de 25 a
1400ºC, sendo que a esta temperatura a escória está líquida.
Composição da escória: CaO = 41,84 % SiO2 = 36,39 %
Al2O3 = 13,56 % MgO = 6,21 %
MnO = 0,8 % FeO = 1,2 %
Solução: A maneira mais correta de resolver este problema é:
· determinar a temperatura “liquidus” da escória com a composição dada;
· calcular o calor consumido no aquecimento dos óxidos sólidos de 298 K até a temperatura
“liquidus”;
· calcular o calor de fusão dos diversos óxidos, na temperatura “liquidus”;
· calcular o calor consumido no aquecimento dos óxidos líquidos da temperatura “liquidus” até
1400ºC.
Esse procedimento apresenta inconvenientes análogos aos que existiam no caso do ferro gusa.
Daí, segue-se o seguinte roteiro:
· cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos óxidos de 25 a 1400ºC, incluindo a
entalpia de fusão, caso o óxido puro esteja líquido a esta temperatura;
· determinação do calor de fusão dos óxidos que, quando puros, estejam sólidos a 1400ºC. Esse
calor de fusão é determinado na temperatura normal de fusão do óxido.
Primeiramente, calcula-se os números de moles de cada óxido presente na escória. Tem-se a
seguinte relação genérica:
( )
iMP
10
100
i%
n
6
i ××
×=
Assim, obtém-se:
82
77,7460
08,56
10
100
84,41
n
6
CaO =×= moles
92,6055
09,60
10
100
39,36
n
6
2SiO
=×= moles
06,330.1
95,101
10
100
56,13
n
6
3O2Al
=×= moles
1,1540
32,40
10
100
21,6
n
6
MgO =×= moles
77,112
94,70
10
100
8,0
n
6
MnO =×= moles
01,167
85,71
10
100
2,1
n
6
FeO =×= moles
Nos “Dados termodinâmicos para Metalurgistas” obtém-se as seguintes informações:
Óxido Temperatura de fusão (K) Calor de fusão (cal/mol) página
CaO 2888 19.000 20
SiO2 1883 3.600 49
Al2O3 2323 28.300 12
MgO - 18.500 36
MnO 2148 13.000 38
FeO 1651 - 29
Calcula-se, então, os calores de aquecimento para cada um dos óxidos.
· Aquecimento do CaO
83
Como a temperatura de fusão do CaO é superior a 1673 k, aquece-se o CaO até essa temperatura
e soma-se o calor de fusão.
Na página 65, obtém-se:
( ) 4051T/10556,1T1054,0T67,11HH 23
)s(CaO298T
-´+×´+×=- - 298 – 2000 K
Para T = 1673, tem-se:
( ) 58,077.17HH
)s(CaO2981673
=- cal/mol
e:
( ) ( ) 58,077.36000.1958,77.17HHHHH CaOf)s(CaO2981673)l(CaO2981673 =+=D+-=- cal/mol
E o calor total para aquecer o CaO é:
( ) 51,166.26958,077.3677,460.7HHnQ
)l(CaO2981673CaOCaO
=´=-×= kcal
· Aquecimento de SiO2
Como a temperatura de fusão do SiO2 é maior que 1673 K, segue-se o procedimento análogo ao
do caso do CaO. Na página 91, para a sílica (cristobalita), obtém-se:
( ) 4696T1002,1T40,14HH 23
)s(2SiO298T
-×´+×=- - 523 – 2000 K
Para T = 1673 K, tem-se:
84
( ) 11,250.22HH
)s(2SiO2981673
=- cal/mol
e:
( ) ( ) 11,850.25600.311,250.22HHHHH 2SiOf)s(2SiO2981673)l(2SiO2981673 =+=D+-=- cal/mol
O calor total para aquecer a SiO2 é:
( ) 2,546.156cal198.546.15611,850.2592,55.6HHnQ
)l(2SiO29816732SiO2SiO
==´=-×= kcal
· Aquecimento da Al2O3
A temperatura de fusão da Al2O3 é maior que 1673 K. Na página 61, tem-se:
( ) 132.11T/1038,8T1041,1T49,27HH 523
)s(3O2Al298T
-´+×´+×=- - 298 – 1800 K
Para T = 1673 K, obtém-se:
( ) 16,306.39HH
)s(3O2Al2981673
=- cal/mol
e:
( ) ( ) 16,606.672830016,306.39HHHHH 3O2Alf)s(3O2Al2981673)l(3O2Al2981673 =+=D+-=-
cal/mol
E o calor total para aquecer a Al2O3 é:
QAl2O3 = n Al2O3 . (H1673 – H298)Al2O3(l) = 1.330,06 x 67.606,16 = 89.920.244 cal = 89.920.24 kcal.
85
· Aquecimento do MgO
Como a temperatura de fusão do MgO é maior que 1673 K, segue-se o procedimento análogo ao
do caso do CaO.
Assim, na página 81:
( ) 3609T/1048,1T1087,0T18,10HH 523
)s(MgO298T
-´+×´+×=- - 298 – 2100 K
Para T = 1673 K, obtém-se:
( ) 67,945.15HH
)s(MgO2981673
=- cal/mol
Na página 36, para MgO puro, obtém-se:
DHfMgO = 18.500 cal/mol
e:
 (H1673 – H298)MgO(l) = (H1673 – H298)MgO(s) + DHfMgO = 15.945,67 + 18.500 = 34.445,67 cal/mol
O calor total para aquecer o MgO é:
QMgO = nMgO . (H1673 – H298)MgO(l) = 1540,18 x 34.445,67 = 53.052,53 kcal
· Aquecimento do MnO
A temperatura de fusão do MnO é superior a 1673 K. Na página 82, tem-se:
86
( ) 694.3T/1088,0T1097,0T11,11HH 523
)s(MnO298T
-´+×´+×=- - 298 – 1800 K
Para T = 1673 K, obtém-se:
( ) 59,660.17HH
)s(MnO298163
=- cal/mol
e:
 (H1673 – H298)MnO(l) = (H1673 – H298)MnO(s) + DHfMnO = 17.660,59 + 13.000 = 30.660,59 cal/mol
E o calor total para aquecer o MnO é:
( ) 59,457.3cal595.457.359,660.3077,112HHnQ
)l(MnO2981673MnOMnO
==´=-×= kcal
· Aquecimento do FeO
Nos “Dados Termodinâmicos para Metalurgistas” encontra-se dados para o composto Fe0,947 O
Desse modo, calcula-se o número de moles desse composto e não do FeO. Tem-se:
89,681685,55947,0OAPFeAP947,0OFeMP 947,0 =+´=××+×××=××
e:
19,174
89,68
10
100
2,1
n
6
O947,0Fe
=×= moles
Como esse composto se funde em temperatura inferior a 1673 K, usa-se a relação de (HT - H298)
para o Fe0,947 O líquido. Na página 74, obtém-se:
87
( ) 1200T30,16HH
)l(O947,0Fe298T
-×=- 1650 – 2000 K
Para T = 1673 K, tem-se:
( ) 9,069.26HH
)l(O947,0Fe2981673
=- cal/mol
E o calor total para aquecer esse composto é:
QFe0,947O = n Fe0,947O . (H1673 – H298)Fe0,947O(l) = 174,19 x 26.069,6 = 4.541.116 cal = 4.541,12 kcal
O calor total para aquecer a escória de 298 até 1673 K é:
Qescória = QCaO + QSiO2 + QAl2O3 + QMgO + QMnO + QFe0,947O
= 269.166,51 + 156.546,2 + 89.920,24 + 53.052,53 + 3.457,59 + 4.541,12
= 576.684,19 kcal/t.escória
Veja planilha: Cálculo da entalpia de aquecimento da escória.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor necessário para aquecer 1000 Nm3 de gás de topo de alto-forno de 25
até 200ºC. A composição do gás é:
N2 = 54 % CO = 22 % CO2 = 20 % H2 = 4 %
Solução: Esse cálculo é bem mais simples que os anteriores, uma vez que na faixa de temperatura
acima todos os compostos permanecem gasosos, não ocorrendo mudanças de fase. Desse modo,
para calcular o calor consumido nesse aquecimento, basta determinar o calor necessário para
aquecer cada um dos gases individualmente.
Para os gases acima, obtém-se:
88
( ) 2117T/1012,0T1045,0T83,6HH 523
)g(2N298T
-´+×´+×=- - 298 – 3000 K
(página 86)
( ) 2105T/1011,0T1049,0T79,6HH 523
)g(CO298T
-´+×´+×=- - 298 – 2500 K
(página 68)
( ) 3936T/1006,2T1005,1T57,10HH 523
)g(2CO298T
-´+×´+×=- - 298 – 2500 K
(página 68)
( ) 1938T/1012,0T1039,0T52,6HH 523
)g(2H298T
-´-×´+×=- - 298 – 3000 K
(página 77)
Inicialmente, determina-se o número de moles de cada um dos gases contido nos 1000 Nm3.
Tem-se a seguinte relação genérica:
( )
100
i%
4,22
10001000
n i ´
´
=
Assim, tem-se:
( )
14,107.24
100
54
4,22
10
100
N%
4,22
10
n
6
2
6
2N
=×=´= moles
( )
43,821.9
100
22
4,22
10
100
CO%
4,22
10
n
66
CO =×=´= moles
( )
57,928.8
100
20
4,22
10
100
CO%
4,22
10
n
6
2
6
2CO
=×=´= moles
89
( )
71,785.1
100
44,22
10
100
H%
4,22
10
n
6
2
6
2H
=×=´= moles
Substituindo o valor de temperatura (200ºC = 473 K) nas expressões de calor contido, obtém-se:
( ) 64,239.1HH
2N298473
=- cal/mol
( ) 55,239.1298473 =- COHH cal/mol
( ) 04,734.1HH
2CO298473
=- cal/mol
( ) 21,233.1HH
2H298473
=- cal/mol
Determina-se, então, o calor para aquecer cada um dos gases. Tem-se:
( ) 18,884.29cal175.884.2964,239.114,107.24HHnQ
2N2984732N2N
==´=-×= kcal
( ) 15,174.12cal56,153.174.1255,239.143,821.9HHnQ CO298473COCO ==´=-×= kcal
( ) 5,482.15cal52,497.482.1504,734.157,928.8HHnQ
2CO2984732CO2CO
==´=-×= kcal
( ) 16,202.2cal43,55.202.221,233.171,785.1HHnQ
2H2984732H2H
==´=-×= kcal
O calor total é:
3
2H2COCO2Ngás
Nm1000/kcal99,742.5916,202.25,482.1515,174.1218,884.29
QQQQQ
=+++
=+++=
_________________________
90
Através de relações mostradas anteriormente, constata-se que o calor específico varia com a
temperatura. Algumas vezes é importante determinar o calor específico médio, dentro de uma
faixa de temperatura.
O calor específico médio, pC , é definido pela seguinte relação:
( )
( ) ( )
( )12
2981T2982T
12
2T
1T
p
p TT
HHHH
TT
dTC
C
-
---
=
-
×
=
ò
_________________________
Exemplo: Determinar o calor específico médio do ferro líquido entre 1812 e 2200 K.
Solução: A expressão de (HT – H298) para o ferro líquido na faixa de temperatura acima é obtida
na página 74:
( ) 670T1020,0T77,9HH 23
)l(Fe298T
-×´+×=- - 1812 – 3000 K
Substituindo os valores de 1812 e 2200 K, obtém-se:
( ) 91,689.17HH
)l(Fe2981812
=- cal/mol
( ) 792.21HH
)l(Fe2982200
=- cal/mol
Usando a definição de pC , obtém-se:
( ) ( )
572,10
18122200
91,689.17792.21
18122200
HHHH
C )l(
Fe2981812)l(Fe2982200
p =-
-
=
-
---
= cal/mol . K
_________________________
91
Exemplo: Calcular o acréscimo na entalpia do ferro líquido entre 1812 K e a temperatura T, para
T igual a 1900, 2000, 2100 e 2200 K, usando o Cp médio e o verdadeiro.
Solução: Usando o Cp verdadeiro, tem-se a seguinte relação:
( ) ( ) ( )2981812298T1812T HHHHHH ---=-
Assim:
( ) ( ) ( )91,689.17670T1020,0T77,9HH 23
)l(Fe1812T
--×´+×=- -
Para o Cp médio, tem-se:
( ) ( ) ( )1812572,101812
1812
1812 )(
-=-×=×=- ò TTCdtCHH p
T
pFeT l
Substituindo valores de temperatura nas expressões acima, obtém-se os seguintes resultados:
Cp verdadeiro
(cal/mol . K)
Cp médio
(cal/mol . K)
Diferença
(%)
(H1900 – H1812) 925,09 930,37 0,57
(H2000 – H1812) 1980,09 1987,61 0,38
(H2100 – H1812) 3039,09 3044,85 0,19
(H2200 – H1812) 4102,09 4102,09 0,00
Pelos resultados desse exemplo, constata-se que as expressões de entalpia podem ser colocadas
como funções lineares da temperatura sem grandes erros nos valores obtidos. Normalmente, essas
linearizações são válidas para pequenos intervalos de temperatura onde não ocorrem mudanças
de fase.
92
2.1.4 Entalpia de reações químicas
Entalpia de reações químicas é o termo utilizado para designar o calor liberado ou absorvido
quando certos reagentes se combinam formando determinados produtos.
Antes de se avaliar o calor para reações químicas é necessário fazer algumas definições. Uma
delas é a do estado-padrão.
Tem-se:
· sólidos e líquidos: forma estável e pura a 1 atm de pressão na temperatura T.
· gases: o gás a 1 atm de pressão na temperatura T.
Uma outra definição ou convenção importante é que foi estipulado que a entalpia padrão de
formação de um elemento puro a 25ºC na sua forma estável a essa temperatura é igual a zero.
Desse modo, tem-se que o calor de formação do oxigênio gasoso a 25ºC é igual a zero. Esse calor
pode ser designado pelos seguintes símbolos:
0Ho
2O
298 =D cal/mol
Ainda seriam nulas as entalpias de formação a 298 K dos seguintes elementos; Fe-a, Zn(s), Al(s),
N2(g), Hg (l).
Nas tabelas que iniciam na página 9, a coluna referente a o298HD fornece o calor de formação da
substância a 298 K, a partir dos elementos que a constituem. Desse modo: 
o
3O2Fe298
HD
corresponde ao calor associado à seguinte reação:
)s(32)g(2)s( OFeO2
3
Fe2 =+×
93
Outra convenção importante está associada ao sinal da entalpia de reação: quando seu sinal é
negativo significa que a reação ocorre com liberação de energia e a reação é dita exotérmica.
Quando a entalpia de reação é positiva ocorre consumo de energia e a reação é denominada
endotérmica.
_________________________
Exemplo: Determinar o calor de formação dos seguintes compostos a 298 K: Fe3O4, Fe2O3, SiO2,
CaO, Al2O3 e MgO.
Solução: A entalpia de formação de Fe3O4 corresponde à seguinte reação:
)s(43)g(2)s( OFeO2Fe3 =+
Na página 29 obtém-se:
9,266
43
298 -=D
o
OFe
H kcal/mol
A reação de formação do Fe3O4 é exotérmica. Deve-se observar que o sinal negativo aparece na
parte superior da tabela, junto com as unidades.
Para o Fe2O3, tem-se na página 29:
)s(32)g(2)s( OFeO2
3
Fe2 =+ 3,196Ho
3O2Fe298
-=D kcal/mol
Na página 49, tem-se para a SiO2, quartzo.
)s(2)g(2)s( SiOOSi =+ 0,217H
o
2SiO298
-=D kcal/mol
94
Para o CaO, obtém-se na página 21:
)s()g(2)s( CaOO2
1
Ca =+ 6,151Ho
CaO298
-=D kcal/mol
Na página 12, tem-se para o Al2O3:
)s(32)g(2)s( OAlO2
3
Al2 =+ 4,400Ho
3O2Al298
-=D kcal/mol
Na página 36, obtém-se para o MgO:
)s()g(2)s( MgOO2
1
Mg =+ DHº298MgO = -143,7kcal/mol
Todos os calores de formação dos compostos acima são negativos; ou seja, as reações são
exotérmicas.
_________________________
Para avaliação do calor associado a uma reação química tem-se a seguinte relação genérica:
Calor de reação = S Calor de formação dos produtos - S calor de formação dos reagentes
ou em símbolos:
åå
==
D×-D×=D
y
1r
o
rr
x
1p
o
pp
o
R HnHnH
onde:
o
RHD = entalpia da reação;
np = coeficiente estequiométrico do produto “p” na equação da reação;
95
o
pHD = entalpia de formação do produto “p”;
nr = coeficiente estequiométrico do reagente “r” na equação da reação;
o
rHD = entalpia de formação do reagente “r”.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor associado à seguinte reação:
)g(2)s(43)g()s(32 COOFe2COOFe3 +=+
a 298 K.
Solução: O calor da reação acima será dado pela seguinte relação:
o
CO298
o
3O2Fe298
o
2CO298
o
4O3Fe298
o
R HH3HH2H D-D×-D+D×=D
Consultando as tabelas dos “Dados Termodinâmicos” tem-se:
o
4O3Fe298
HD = - 266,9 kcal/mol (página 29)
o
2CO298
HD = - 94,054 kcal/mol (página 19)
o
3O2Fe298
HD = -196,3 kcal/mol (página 29)
o
CO298
HD = - 26,42 kcal/mol (página 19)
Daí:
( ) ( ) ( ) ( ) 534,1242,263,1963054,949,2662HoR -=---×--+-×=D kcal.
O calor determinado acima corresponde à entalpia da reação quando 1 mol de CO é consumido
ou um mol de CO2 é formado. Quando se desejar saber o calor associado à formação de 1 mol de
96
Fe3O4 o valor acima deve ser dividido por dois. Já o calor associado à reação de 1 mol de Fe2O3 é
obtido dividindo o valor acima por três. Assim tem-se:
534,12HoR -=D kcal/mol CO ou CO2
267,62/534,12HoR -=-=D kcal/mol Fe3O4
178,43/534,12HoR -=-=D kcal/mol Fe2O3
Finalmente, observa-se que a reação do exemplo é exotérmica.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor da reação abaixo, a 298 K:
)g()s()gr()s(2 CO2SiC2SiO +=+
Solução: Para essa reação tem-se:
ooooo
R CSiOCOSi
HHHHH 298298298298 22
2
D×-D-D×+D=D
Conforme foi visto anteriormente, por definição tem-se:
0HH o
)gr(C298
o
)s(Si298
=D=D
Nos “Dados Termodinâmicos” obtém-se:
42,26Ho
CO298
-=D kcal/mol (página 19)
217Ho
)quartzo(2SiO298
-=D kcal/mol (página 49)
97
Logo:( ) ( ) 16,164217042,2620HoR =----×+=D kcal/mol SiO2
Observa-se que a reação é endotérmica (ou seja, absorve calor).
_________________________
O símbolo “º” colocado à direita do “DH” significa que todos os reagentes e produtos estão nas
condições padrão na temperatura de reação.
_________________________
Exemplo: Determinar o calor total associado à geração de 1000 Nm3 de CO através da seguinte
reação a 298 K:
)g()g(2)s( CO2COC =+
Solução: Inicialmente calcula-se a entalpia de reação:
o
2CO298
o
C298
o
CO298
o
R HHH2H D-D-D×=D
Nos “Dados Termodinâmicos” obtém-se:
42,26Ho
CO298
-=D kcal/mol (página 19)
054,94Ho
2SiO298
-=D kcal/mol (página 19)
E por definição:
0Ho
)g(C298
=D
98
Logo:
( ) ( ) 214,41054,94042,262HoR =----×=D kcal
Como oRHD é maior que zero, a reação é endotérmica.
Calcula-se agora o número de moles de CO gerados:
( )
86,642.44
4,22
10001000
4,22
1000NmV
n
3
CO
CO =
´
=
´
= moles
Pode-se escrever a seguinte regra de três:
2 moles de CO gerados ---------------- 41,214 kcal
44.642,86 moles de CO gerados ----------------- x
x = 919.955,42 kcal
Logo a geração de 1000 Nm3 de CO pela reação acima envolve o consumo de 919.955,42 kcal.
_________________________
Exemplo: Em um reator ocorre a produção de ferro metálico segundo as seguintes reações a 298
K.
)g()s()s()s(32 CO3Fe2C3OFe +=+ e
)g()s()s()s(43 CO4Fe3C4OFe +=+
99
Calcular o calor total associado à produção de uma tonelada de ferro, supondo que 60% do ferro
é produzido pela primeira reação e 40% pela segunda.
Solução: Inicialmente determina-se as entalpias das duas reações. Tem-se os seguintes dados:
3,196Ho
3O2Fe298
-=D kcal/mol (página 29)
9,266Ho
4O3Fe298
-=D kcal/mol (página 29)
42,26Ho
CO298
-=D kcal/mol (página 19)
0HH o
Fe298
o
)gr(C298
=D=D (por definição)
Para a primeira reação:
( ) ( ) kcal04,11703,19642,2630
H3HH3H2H o
C298
o
3O2Fe298
o
CO298
o
Fe298
o
1R
=----×+
=D×-D-D×+D×=D
Para a segunda reação:
( ) ( ) kcal22,16109,26642,2640
H4HH4H3H o
C298
o
4O3Fe298
o
CO298
o
Fe298
o
2R
=----×+
=D×-D-D×+D×=D
Calcula-se agora o número de moles de Fe produzido nas reações:
100
1,905.17
85,55
10
FeAP
m
n
6
Fetotal
Fe ==××
= moles
Pela reação 1:
Pela reação 2:
04,162.74,01,905.174,0nn totalFe
2
Fe =´=´= moles
O calor de 117,04 kcal da reação 1 corresponde à formação de 2 moles de Fe, logo o calor total
consumido ( )0Ho
1R
>D nessa reação é:
87,683.628
2
04,117
06,743.10
2
11
1 =´=
D
×=
o
R
Fe
H
nQ kcal
Já o calor de 161,22 kcal da reação 2 envolve a formação de 3 moles de Fe, logo o calor total
consumido ( )0H o
2R
>D nessa reação é:
03,888.384
3
22,161
04,162.7
3
H
nQ
o
2R2
Fe2 =´=
D
×= kcal
E o calor total consumido nessas reações é:
9,571.013.103,888.38487,683.628QQQ 21total =+=+= kcal
_________________________
molesxxnn totalFeFe 06,743.106,01,905.176,0
1 ===
101
Em anexo apresentamos um planilha para o exercício do cálculo do calor de reação para diversas
reações: CAP 214 ERQ Rev 00.xls
_________________________
2.1.4.1. Entalpia de reação em temperaturas superiores a 298 K.
Algumas vezes pode ser necessário determinar a entalpia de uma reação em temperaturas
diferentes de 298 K. O procedimento a ser adotado nesse tipo de cálculo será mostrado através de
um exemplo.
_________________________
Exemplo: Calcular o calor da reação abaixo a 1400ºC:
)g()s()gr()s(2 CO2SiC2SiO +=+
Solução: Para se realizar esse cálculo é necessário lembrar que a entalpia é uma função de estado,
ou seja, seu valor só depende dos estados inicial e final do sistema. Assim, pode-se adotar um
procedimento análogo ao feito no caso da determinação do calor de fusão em temperaturas
diferentes da temperatura normal de fusão. Para tal, lança-se mão do seguinte esquema:
No cálculo a ser desenvolvido, tem-se:
Q2Q1 Q3 Q4
REAÇÃO Temperatura (K)
o
1673HDSiO2(s) + 2C(gr) Si(s) + 2CO(g)
o
298HD
SiO2(s) + 2C(gr) Si(s) + 2CO(g)
1673
298
102
· estado inicial: SiO2(s) e C(gr) a 1673 K;
· estado final: Si(s) e CO(g) a 1673 K.
Uma das maneiras de se partir do estado inicial acima e alcançar o estado final é dada pelos
passos abaixo:
· resfriamento da SiO2(s) e C(gr) de 1673 até 298 K;
· reação da SiO2(s) e C(gr) produzindo Si(s) e CO(s) e CO(g) a 298 K;
· aquecimento do Si(s) e CO(g) de 298 até 1673 K.
É óbvio que o calor associado aos passos acima é idêntico ao calor da reação a 1673 K. Desse
modo pode-se escrever a seguinte relação:
43
o
29821
o
1673 QQHQQH ++D++=D
onde:
( )
( )
)(
)(2
29816732
29816731
2
gr
s
C
SiO
HHQ
HHQ
-×-=
--=
=D o298H entalpia da reação a 298 K
( )
( )
)g(CO29816734
)s(Si29816733
HH2Q
HHQ
-×=
-=
Pelos “Dados Termodinâmicos” tem-se:
103
( ) 4455T1097,0T41,14HH 23
)s(2SiO298T
-×´+×=- - 848 –2000 K
 (página 91)
( ) 1936T/1004,2T1057,0T03,4HH 523
)gr(C298T
-´+×´+×=- - 298 – 2500 K
 (página 67)
( ) 2079T/1004,1T1035,0T70,5HH 523
)s(Si298T
-´+×´+×=- - 298 – 1685 K
(página 91)
( ) 2105T/1011,0T1049,0T79,6HH 523
)g(CO298T
-´+×´+×=- - 298 – 2500 K
(página 68)
Substituindo T = 1673 K nas relações acima, obtém-se:
( ) 8,367.22HH
)s(2SiO2981673
=- cal/mol
( ) 52,523.6HH
)gr(C2981673
=- cal/mol
( ) 89,498.8HH
)s(Si2981673
=- cal/mol
( ) 72,632.10HH
)g(CO2981673
=- cal/mol
Assim:
Q1 = - 22.367,89 cal
Q2 = - 2 x 6.523,52 = -13.047,04 cal
104
=D o298H 164,16 kcal = 164.160 cal (exemplo anterior)
Q3 = 8.498,89 cal
Q4 = 2 x 10.632,72 = 21.265,44 cal
Assim:
51,158cal4,509.15844,265.2189,8498160.16404,047.1389,367.22Ho1673 ==+++--=D kcal
Observa-se que houve uma variação de cerca de 3,5% no valor do calor da reação. Quando não
ocorrem mudanças de fase dos reagentes nem dos produtos no intervalo entre 298 K e a
temperatura na qual se vai calcular a entalpia da reação, as variações do calor de reação são
sempre pequenas.
_________________________
O exemplo acima permite que se desenvolva uma relação genérica para cálculo do calor de
reação em temperaturas diferentes de 298 K. Essa relação é dada por:
( ) ( )åå
==
-×--×+D=D
y
1r
r298Tr
x
1p
p298Tp
o
298
o
T HHnHHnHH onde:
o
THD = entalpia da reação em uma temperatura “T”;
np = coeficiente estequiométrico do produto “p” na equação da reação;
nr = coeficiente estequiométrico do reagente “r” na equação da reação.
105
2.1.5. Entalpia de dissolução
Quando dois metais são misturados, geralmente existe um processo térmico (com liberação ou
absorção de calor) devido às interações entre um e outro. O termo entalpia de dissolução é usado
para designar o calor envolvido nesse processo de mistura.
Para se avaliar a entalpia de dissolução é necessário definir um parâmetro denominado
propriedade parcial molar. Apenas por simplicidade e facilidade de entendimento será tomado
como exemplo o caso do volume parcial molar. Para as outras propriedades a definição é análoga.
Em cálculos envolvendo soluções (misturas de metais, por exemplo) é desejável saber como uma
dada propriedade da solução varia com a adição de um dado constituinte. Como essa propriedade
só pode ser referida a uma certa composição fixa, essa variação deve ser descrita como a taxa de
variação quando uma quantidade infinitesimal do constituinte é adicionada.
Considere-se então, os volumes parciais molares de uma mistura binária constituída pelos
componentes A e B. Essa solução de composição definida vai ocuparum dado volume a uma
certa condição de temperatura e pressão. Esse volume pode ser imaginado como consistido pelo
volume ocupado pelas moléculas de A e o volume das moléculas de B. O volume ocupado por 1
mol de A nessa solução é o volume parcial molar de A e é denotado por AV .
O conceito de volume parcial molar é expresso matematicamente por:
Bn,P,TA
n
V
AV ÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
= e
An,P,TB
n
V
BV ÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
=
Por essa definição AV representa a taxa de aumento de volume da solução quando uma
quantidade infinitesimal, dnA moles de A, é adicionada, sendo que a quantidade de B, a
temperatura e a pressão são mantidas constantes.
106
Pode-se agora calcular a variação de volume quando pequenas quantidades dnA e dnB de A e B
são adicionadas simultaneamente à solução. Obtém-se:
BBAA dnVdnVdV ×+×=
Desde que os valores de AV e BV dependem apenas da composição da solução e se os
constituintes são adicionados simultaneamente na mesma proporção em que estão presentes na
solução (nA moles de A para nB moles de B), a equação acima pode ser integrada para fornecer:
BBAA nVnVV ×+×=
Dividindo a relação acima por nA +nB, obtém-se:
BBAA NVNV'V ×+×=
onde:
V’ = volume ocupado por um mol da solução (cm3/mol da solução);
NA = fração molar de A na solução;
NB = fração molar de B na solução.
A equação acima mostra que o volume de um mol da solução é igual a soma dos produtos das
frações molares e dos volumes parciais molares dos constituintes.
Apesar de ter-se desenvolvido todo o equacionamento em termos do volume parcial molar, uma
equação análoga é obtida para o cálculo da entalpia associada à mistura de dois elementos.
A entalpia de dissolução ou calor de mistura é avaliado pela seguinte equação:
BBAAM HNHNH D×+D×=D
107
onde:
=D MH entalpia de dissolução ou calor de mistura (cal/mol solução)
NA = fração molar de A na solução;
NB = fração molar de B na solução;
=D AH entalpia parcial molar de A (cal/mol de A);
=D BH entalpia parcial molar de B (cal/mol de B);
A entalpia parcial molar é definida por uma equação semelhante à do volume parcial molar. Tem-
se:
jn,P,Tni
M
i
H
H ÷÷
ø
ö
çç
è
æ
¶
¶
=D
Os valores de iHD são tabelados para ligas metálicas binárias.
Esses dados são inexistentes para ligas de três ou mais componentes e para escórias. Nos “Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas”, nas páginas 217 a 229, encontram-se tabeladas as entalpias
parciais molares para dissolução de vários elementos no ferro a 1600ºC.
A seguir serão resolvidos alguns exemplos envolvendo a determinação da entalpia de dissolução.
_________________________
Exemplo: Qual é o calor por mol de liga devido à dissolução de 0,1 mol de Si líquido a 1600ºC
em 0,9 mol de Fe a 1600ºC?
Solução: Pela relação obtida anteriormente, tem-se:
108
FeFeSiSiM HNHNH D×+D×=D
Inicialmente, determina-se às frações molares do Fe e do Si:
9,0
1,09,0
9,0
nn
n
N
SiFe
Fe
Fe =+
=
+
=
1,0
1,09,0
1,0
=
+
=
+
=
SiFe
Si
Si nn
n
N
Para as frações molares acima, obtém-se nos “Dados Termodinâmicos” página 227:
99HFe -=D cal/mol
897.29-=D SiH cal/mol
Logo:
( ) ( ) 8,078.3999,0298971,0HM -=-´+-´=D cal/mol liga
Como DHM é menor que zero, conclui-se que na mistura do ferro com o silício houve liberação
de energia. Isso ocorre quando há atração entre os elementos. Quando ocorre repulsão, a entalpia
de dissolução é positiva: há absorção de energia durante a mistura.
_________________________
Exemplo: Qual é o calor total envolvido quando se adiciona 10 kg de Si a 1600ºC, de tal modo
que a liga resultante tenha as seguintes frações molares:
NFe = 0,8 e NSi = 0,2
109
Solução: Como já se conhece as frações molares, determina-se as entalpias parciais molares na
página 227 dos “Dados Termodinâmicos”:
786HFe -=D cal/mol
214.26HSi -=D cal/mol
Logo, a entalpia de dissolução por mol de liga será:
( ) ( ) 6,871.57868,0214.262,0HNHNH FeFeSiSiM -=-´+-´=D×+D×=D cal/mol liga
Entretanto, deseja-se calcular o calor total associado à dissolução de 10 kg de silício e não por
mol de liga. Determina-se, então, o número de moles de silício nesses 10 kg. Tem-se:
356
09,28
000.10
SiAP
m
n SiSi ==××
= moles
Calcula-se agora o número de moles de liga que são formados. Obtém-se:
0,2 moles de Si ---------------------- 1 mol de liga
356 moles de Si --------------------- x moles de liga
x = 356 / 0,2 = 1780 moles de liga
Assim, a entalpia total de dissolução totalMHD será:
45,451.10cal448.451.1017806,5871nHH ligaM
total
M -=-=´-=´D=D kcal
_________________________
Exemplo: Determinar o calor total associado à mistura de 10 kg de silício líquido em 990 kg de
ferro líquido a 1600ºC.
110
Solução: Inicialmente, determina-se os números de moles e as frações molares dos elementos na
liga:
05,726.17
85,55
000.990
FeAP
m
n FeFe ==××
= moles
00,356
09,28
000.10
SiAP
m
n SiSi ==××
= moles
98,0=
+
=
SiFe
Fe
Fe nn
n
N
02,0=
+
=
SiFe
Si
Si nn
n
N
Como os valores fornecidos nos “Dados Termodinâmicos” aparecem para frações molares de 0,1
em 0,1, deve-se fazer uma interpolação para obtenção dos valores pertinentes. Na página 227
tem-se:
NSi = 0 400.31HSi -=D cal/mol
NSi = 0,1 897.29HSi -=D cal/mol
Interpolando linearmente para NSi = 0,02 obtém-se:
( ) ( )
4,3109902,0
01,0
3140029897
400.31HSi -=´-
---
+-=D cal/mol
111
Para o ferro:
NFe = 0,9 99HFe -=D cal/mol
NFe = 1,0 0HFe =D cal/mol
Interpolando para NFe = 0,98 obtém-se:
( ) ( ) ( ) 8,199,098,0
9,01
990
99HFe -=-´-
--
+-=D cal/mol
Logo:
( ) ( ) 39,6418,1998,04,09.3102,0HNHNH FeFeSiSiM -=-´+-´=D×+D×=D cal/mol liga
Para determinar o calor total, calcula-se o número de moles de liga formada. Tem-se:
0,02 moles de Si --------------- 1 mol de liga
356 moles de Si --------------- x moles de liga
800.17
02,0
356
x == moles de liga
A entalpia total de dissolução é:
74,416.11cal742.416.11800.1739,641nHH ligaM
total
M -=-=´-=´D=D kcal
_________________________
Exemplo: Determinar o calor associado à dissolução de 50 kg de Fe-Si 75 a 1600ºC em uma
tonelada de Fe a 1600ºC.
112
Solução: Nesse exemplo, tem-se os seguintes estados inicial e final:
· inicial: 50 kg de Fe-Si 75 e 1000 kg de Fe a 1600ºC.
· final: liga corresponde à dissolução dos 50 kg de Fe-Si 75 na 1 tonelada de ferro a 1600ºC.
Como a entalpia é uma função de estado, qualquer caminho seguido para sair do estado inicial e
atingir o estado final fornecerá o mesmo valor para o calor.
Um caminho bastante conveniente e que simplifica os cálculos envolve as seguintes etapas:
· separação da liga Fe-Si 75 obtendo Fe e Si a 1600ºC. O calor envolvido nessa etapa é o
mesmo associado à dissolução do Si no Fe formando a liga Fe-Si; entretanto, o sinal é
invertido;
· dissolução do Si no ferro formando a liga final.
Essas etapas podem ser vistas esquematicamente na figura abaixo:
Inicialmente, avalia-se os números de moles e as frações molares de Si e Fe na liga Fe-Si 75 e na
liga final.
Na liga Fe-Si 75 tem-se:
113
99,1334
10009,28
75000.50
SiAP
m
n SiSi =´
´
=
××
= moles
81,223
10085,55
25000.50
FeAP
m
n FeFe =´
´
=
××
= moles
856,0
81,22399,133
99,1334
nn
n
N
FeSi
Si
Si =+
=
+
=
144,0
81,22399,1334
81,223
nn
n
N
FeSi
Fe
Fe =+
=
+
=
Na liga final tem-se:
nSi = 1334,99 moles
913,128.18
85,55
10
81,223n
6
Fe =+=
(1 t . ferro)
069,0
913,128.1899,133
99,1334
nn
n
N
FeSi
Si
Si =+
=
+
=
931,0
913,128.1899,1334
913,128.18nn
n
N
FeSi
Fe
Fe =+
=
+
=
Pode-se agora calcular os calores envolvidos nas duas etapas.
Na primeira etapa faz-se a separação do Fe-Si 75. Determina-se inicialmente, as entalpias parciais
molares. Tem-se na página 227:
114
NSi = 0,8 435HSi -=D cal/mol
NSi = 0,9 76HSi -=D cal/mol
Interpolando linearmente para NSi = 0,856, tem-se:
( ) ( ) ( ) 96,2338,0856,0
8,09,0
43576
435HSi -=-´-
---
+-=D cal/mol
Para o ferro, obtém-se:
NFe = 0,10 727.23HFe -=D cal/mol
NFe = 0,20 751.21HFe -=D cal/mol
Interpolando para NFe = 0,144 obtém-se:
( ) ( ) ( ) 56,857.221,01441,0
1,02,0
727.23751.21
727.23HFe -=-´-
---
+-=D cal/mol
E a entalpia de dissolução é:
( ) ( ) 76,349156,857.22144,096,233856,01 -=-×+-´=D×+D×=D FeFeSiSiM HNHNH cal/mol
liga
O número de moles de liga é:
57,559.1
856,0
99,1334
N
n
n
Si
Si
liga === moles
115
E a entalpia total de dissolução é:
64,5445cal636.445.557,155976,3491nHH liga
1
M
;tpta1
M -=-=´-=×D=D kcal
O calor associado à primeira etapa é:
64,445.5HQ total1M1 =D-= kcal
Na Segunda etapa faz-se a dissolução do Si no Fe, obtendo a liga final. Determina-se, então, as
entalpias parciais molares. Para o silício, tem-se:
NSi = 0 31400HSi -=D cal/mol
NSi = 0,1 897.29HSi -=D cal/mol
Interpolando para NSi = 0,069, obtém-se:
( ) ( )
93,362.30069,0
01,0
400.31897.29
400.31HSi -=´-
---
+-=D cal/mol
Para o ferro, tem-se:
NFe = 0,9 99HFe -=D cal/mol
NFe = 1,0 0HFe =D cal/mol
Interpolando para NFe = 0,931, tem-se:
( ) ( ) ( ) 31,689,0931,0
9,01
990
99HFe -=-´-
--
+-=D cal/mol
116
A entalpia de dissolução é:
( ) ( ) 64,215831,68931,093,362.30069,0HNHNH FeFeSiSi2M -=-´+-´=D×+D×=D
cal/mol liga
O número de moles de liga é:
25,347.19
069,0
96,1334
N
n
n
Si
Si
liga === moles
A entalpia total de dissolução é:
74,763.41cal9,739.763.4125,347.1964,2158nHH liga
2
M
total2
M -=-=´-=×D=D kcal
O calor associado à segunda etapa é:
74,763.41HQ total2M2 -=D= kcal
Assim, o calor total devido a dissolução de 50 kg de Fe – Si 75 em 1 tonelada de ferro é:
( ) kcal
QQQtotal
1,318.3674,763.4164,445.5
21
-=-+=
+=
117
2.2. Primeira Lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica é a expressão do princípio da conservação da energia e é uma
generalização da experiência, não sendo dedutível a partir de nenhum outro princípio. Seu
enunciado pode ser colocado na seguinte forma:
“A energia não pode ser criada nem destruída
em um sistema de massa constante, mas pode ser
convertida de uma forma para outra”.
O princípio da conservação de energia é que permite o estabelecimento de balanços térmicos, que
serão tratados a seguir.
2.2.1. Balanço térmico
A elaboração de um balanço térmico envolve alguns pré-requisitos. O primeiro deles é a
definição do sistema. Por sistema entende-se o espaço contido dentro do limite a ser definido pela
pessoa que for calcular o balanço térmico. Assim, o sistema pode ser tanto uma chama, como um
forno, uma usina e até um país. É óbvio que a definição do sistema vai guardar íntima relação
com os objetivos que se pretende alcançar com o cálculo do balanço térmico.
Outro pré - requisito é o conhecimento do balanço de massa e das reações globais que ocorrem no
sistema. É evidente que sendo a entalpia uma grandeza que depende da massa (chamada grandeza
extensiva) do elemento ou composto, qualquer erro no balanço de massa influirá diretamente no
balanço térmico. Desse modo, o desenvolvimento do balanço de massa deve preceder a
realização do balanço térmico.
Finalmente, deve-se dizer que o objetivo do balanço térmico deve ser considerado antes da
formulação apropriada do problema. Dois tipos bastante comuns de objetivo no desenvolvimento
de balanços térmicos são:
118
· comparação entre vários processos que produzem um mesmo material, determinando qual
deles consome menos energia;
· obter informações necessárias para controle de processo.
2.2.1.1. Conceituação
Uma expressão genérica para o balanço térmico pode ser colocada na seguinte forma:
Entrada de energia no sistema – Saída de energia no sistema = Energia acumulada no sistema
A energia acumulada no sistema geralmente está associada à variação de algum parâmetro (na
maioria dos casos a temperatura) com o tempo. Como normalmente, esse balanço é desenvolvido
no estado estacionário (características do sistema constantes com o tempo), o termo de
acumulação é nulo e pode-se escrever:
Entrada de energia no sistema = Saída de energia no sistema
O primeiro passo no desenvolvimento de um balanço térmico é a escolha da temperatura de
referência, a partir da qual serão avaliadas todas as entradas e saídas de calor. Essa escolha é
arbitrária e é óbvio que os resultados do balanço térmico independem da temperatura de
referência. Entretanto, o trabalho envolvido no desenvolvimento do balanço térmico é função da
escolha que é feita: uma temperatura de referência adequada pode simplificar bastante o
equacionamento do balanço.
Uma vez escolhida a temperatura de referência, todos os cálculos de entalpia devem tomar como
base o seu valor; inclusive as entalpias de reações devem ser avaliadas nessa temperatura,
considerando as fases estáveis nessa mesma temperatura.
Antes de se resolver um exemplo ilustrando a escolha da temperatura de referência, deve-se fazer
um comentário sobre as perdas térmicas. As perdas térmicas representam saídas de energia e
muitas vezes os balanços térmicos são desenvolvidos para determinar o seu valor. Entretanto, é
comum fornecer o valor de perdas térmicas em termos de porcentagem do calor total envolvido
119
no balanço. Esse valor é ambíguo pois depende de uma série de parâmetros (inclusive da
temperatura de referência). Já o valor de perdas térmicas em termos de energia (kcal, por
exemplo) é o único e independente de quaisquer parâmetros, como será visto no exemplo abaixo.
Exemplo: Em um reator utiliza-se nitrogênio gasoso (N2) para fazer o aquecimento de um
minério de ferro que tem a seguinte composição:
Fe2O3 = 95 %
SiO2 = 5 %
O minério entra no reator a 25ºC e sai a 627ºC. O nitrogênio entra a 827ºC e sai a 127ºC.
Considerando que são consumidos 700 Nm3 de nitrogênio por tonelada de minério, determinar as
perdas térmicas para as seguintes temperaturas de referência: 25, 627 e 827ºC. Comparar os
valores obtidos e discutir os resultados.
Solução: Antes de se iniciar os cálculos do balanço térmico, determina-se os números de moles
de cada uma das espécies envolvidas no processo. Tem-se (referência: 1 tonelada de minério):
( )
65,948.5
1007,159
9510
100OFeMP
OFe%M
n
6
32
ériomin32eriomin
3O2Fe
=
×
×
=
×××
×
= moles
( )
09,832
10009,60
510
100
% 6
2
min2min
2
=
×
×
=
×××
×
=
SiOMP
SiOM
n érioerioSiO moles
( )
250.31
4,22
1000700
4,22
1000NmV
n
3
2N
2N
=
×
=
´
= moles
CLIQUE AQUI, PARA ACESSAR A PLANILHA
ELETRONICA DESTE PROBLEMA.
(arquivo: balanco1.xls)
Senha de proteção: termod
120
Inicialmente resolve-se o problema para uma temperatura de referência de 25ºC ou 298 K. Pode-
se montar o diagrama abaixo mostrando as entradas e saídas de calor.
Pelo diagrama acima, obtém-se as seguintes informações:
· o minério entrando a 298 K não contribui com calor no processo;
· as setas para baixo indicam etapas de resfriamento que são exotérmicas e, portanto,
representam entradas de calor para o sistema;
· as setas para cima indicam etapas de aquecimento que são endotérmicas e representam saídas
ou consumo de calor do sistema.
Assim, tem-se a seguinte tabela de entradas e saídas de calor:
Entradas de calor
1. Resfriamentodo N2 de 1100 até 298 K = calor de aquecimento do N2 a 1100 K (referência
298 K).
Saídas de calor
1) Aquecimento do N2 de 298 até 400 K = calor de aquecimento do N2 a 400 K (referência
298 K).
2) Aquecimento do minério de 298 até 400 K = calor de aquecimento do minério a 900 K
(referência 298 K).
NITROGÊNIO (1100 K)
MINÉRIO (900 K)
NITROGÊNIO (400 K)Q1 Q3
Q2
298K
MINÉRIO
(298K)
121
3) Perdas térmicas (incógnita do problema).
Pode-se agora calcular cada uma das parcelas acima.
Entrada de calor
1. Calor de aquecimento do N2 a 1100 K
Na página 86
( ) 2117/1012,01045,083,6 523298 2 -´+×´+×=-
- TTTHH NT 298 – 3000 K
Substituindo T = 1100 K, obtém-se:
( ) 41,951.5HH
2N2981100
=- cal/mol
( ) 56,981.185cal5,562.981.1853125041,951.5nHHQ
2N2N29811001
==´=×-= kcal
Saídas de calor
1. Calor de aquecimento do N2 a 400 K
Usando a mesma expressão acima e substituindo para T = 400K, obtém-se:
( ) 717HH
2N298400
=- cal/mol
( ) 25,06.22cal 22.406.25031250717
222984002
==´=×-= NN nHHQ kcal
2. Calor de aquecimento do minério a 900 K
Na página 74
( ) 021.9T/1055,3T1030,9T49,23HH 523
3O2Fe298T
-´+×´+×=- - 298 – 950 K
122
Na página 91:
( ) 4455T1097,0T41,14HH 23)quartzo(2SiO298T -×´+×=-
- 848 – 2000 K
Substituindo para T = 900 K:
( ) 44,047.20HH
3O2Fe298900
=- cal/mol
( ) 70,299.9HH
2SiO298900
=- cal/mol
Tem-se:
( ) ( )
kcal39,993.126cal4,391.993.126
7,299.909,83244,047.2065,948.5
HHnHHnQ
2SiO2989002SiO3O2Fe2989003O2F3
==
´+´=
-×+-×=
3. Perdas térmicas
Q4 = PERDAS
Como as entradas e saídas de calor devem ser as mesmas, podem ser igualadas e assim obter-se-á
o valor das perdas. Tem-se:
Q1 = Q2 + Q3 + Q4
185.981,56 = 22.406,25 + 126.993,39 + PERDAS
Logo:
123
PERDAS = 36.581,92 kcal
Finalmente, o balanço térmico pode ser representado da seguinte maneira:
Temperatura de referência – 298 K
ENTRADAS DE CALOR SAÍDAS DE CALOR
Item kcal % Item kcal %
1. Calor de
aquecimento do
N2 a
 1100 K
185.981,56 100,00 1. Calor de
aquecimento do N2
a 400K
2. Calor de
aquecimento do
minério a 900K
3. Perdas térmicas
22.406,25
126.993,39
36.581,92
12,0
68,3
19,7
TOTAL 18,981,56 100,0 TOTAL 185.981,56 100,0
Para uma temperatura de referência de 900 K, tem-se o seguinte diagrama:
NITROGÊNIO (1100 K)
900K
MINÉRIO (298 K)
NITROGÊNIO (400 K)
Q1
Q3
Q2
MINÉRIO
(900K)
124
Pelo diagrama acima, tem-se a seguinte lista de entradas e saídas de calor:
Entradas de calor
1. Resfriamento do N2 de 1.100 até 900 K
2. Resfriamento do N2 de 900 até 400 K
Saídas de calor
1. Aquecimento do minério de 298 até 900 K
2. Perdas térmicas
Pode-se agora calcular cada uma das parcelas acima.
Entradas de calor
1. Resfriamento do N2 de 1.100 até 900 K
Usando a expressão de ( )
2N298T
HH - já vista anteriormente e substituindo para temperaturas de
1100 e 900 K tem-se:
( ) 41,951.5HH
2N2981100
=- cal/mol
( ) 83,407.4HH
2N298900
=- cal/mol
Sabe-se que:
( ) ( ) ( )
cal/mol 1.543,5883,407.441,951.5
22 298900229811009001100
=-=
---=- NNN HHHHHH
125
( ) 88,236.48cal 48.236.87558,1543250.31
22 90011001
==´=-×= NN HHnQ kcal
2. Resfriamento do N2 de 900 até 400 K
Da mesma maneira acima, tem-se:
( ) 83,407.4HH
2N298900
=- cal/mol
( ) 717HH
2N298400
=- cal/mol e:
( ) ( ) ( ) 83,690.371783,407.4HHHHHH
2N2984002N
2989002N400900
=-=---=- cal/mol
Finalmente:
( ) 44,338.115cal5,437.338.11583,690.3250.31HHnQ
2N4009002N2
==´=-×= kcal
Saídas de calor
1. Aquecimento do minério de ferro de 298 a 900 K
Essa parcela já foi calculada anteriormente:
( ) ( ) kcal 93,993.126
223232 2989002989003
=-×+-×= SiOSiOOFeOF HHnHHnQ
2. Perdas térmicas
Q4 = PERDAS
Igualando entradas e saídas de calor, obtém-se:
Q1 + Q2 = Q3 + Q4
48.236,88 + 115.338,44 = 126.993,39 + PERDAS
126
Logo:
PERDAS = 36.581,93 kcal
E o balanço térmico pode ser assim representado:
Temperatura de referência 900 K
ENTRADAS DE CALOR SAÍDAS DE CALOR
Item kcal % Item kcal %
1. Resfriamento do
N2 de 1100 a
900K
2. Resfriamento do
N2 de 900 a 400K
48.236,88
115.338,44
29,5
70,5
1. Aquecimento do
minério de 298 a
900 K
2. Perdas térmicas
126.993,39
36.581,93
77,6
22,4
TOTAL 163.576,32 100,0 TOTAL 163.575,32 100,0
Para temperatura de referência de 1.100 K, tem-se o seguinte diagrama:
Tem-se, então, a seguinte lista de entradas e saídas de calor:
NITROGÊNIO (400 K)
MINÉRIO (298 K)
1100 K
Q1
Q3Q2
MINÉRIO (900K)
NITROGÊNIO (1100 K)
127
Entradas de calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 a 400 K
2. Resfriamento do minério de 1100 a 900 K
Saídas de calor
1. Aquecimento do minério de 298 a 1100 K
2. Perdas térmicas
Calcula-se, agora, cada uma das parcelas.
Entrada de calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 K a 400 K
Usando a expressão de ( )
2N298T
HH - e substituindo para temperaturas de 1100 K e 400 K
tem-se:
( ) 41,951.5HH
2N2981100
=- cal/mol
( ) 717HH
2N298400
=- cal/mol
e:
( ) ( ) ( ) 41,234.571741,951.5HHHHHH
2N2984002N29811002N4001100
=-=---=- cal/mol
( ) 31,575.163cal5,312.575.16341,234.5250.31HHnQ
2N40011002N1
==´=-×= kcal
2. Resfriamento do minério de 1100 a 900
128
Para calcular essa parcela necessita-se da expressão abaixo:
( ) 8446T1088,0T71,31HH 23
3O2Fe298T
-×´+×=- - 1050 – 1800 K
(página 74)
Usando a expressão acima e outras já vistas, determinar-se os valores abaixo:
( ) 8,499.27HH
3O2Fe2981100
=- cal/mol
( ) 44,047.20HH
3O2Fe298900
=- cal/mol
( ) 70,569.12HH
2SiO2981100
=- cal/mol
( ) 7,299.9HH
2SiO298900
=- cal/mol
Tem-se que:
( ) ( ) ( ) 36,452.744,047.208,499.27HHHHHH
3O2Fe2989003O2Fe29811003O2Fe9001100
=-=---=-
 cal/mol
( ) ( ) ( ) 270.37,299.97,569.12HHHHHH
2SiO2989002SiO29811002SiO9001100
=-=---=- cal/mol
( ) ( )
kcal 47.052,42cal ,6147.052.415
270.309,83236,452.765,948.5
2232 90011003290011002
==
´+´=
-×+-×= SiOSiOOFe HHnOFeHHnQ
129
Saídas de calor
1. Aquecimento do minério de ferro de 298 a 1100 K
Usando valores já obtidos anteriormente:
( ) ( )
kcal 174.045,81cal 74.045.8071
7,569.1209,8328,499.2765,948.5
223232 298110029811003
==
´+´=
-×+-×= SiOSiOOFeOFe HHnHHnQ
2. Perdas térmicas
Q4 = PERDAS
Igualando entradas e saídas de calor, obtém-se:
Q1 + Q2 = Q3 + Q4
163.575,31 +47.052,42 = 174.045,81 + PERDAS
Logo:
PERDAS = 36.581,92 kcal
Finalmente, tem-se o quadro a seguir:
130
ENTRADAS DE CALOR SAÍDAS DE CALOR
Item kcal % Item kcal %
1. Resfriamento do
N2 de 1100 a
400 K
2. Resfriamento do
minério de 1100
a 900 K
163.575,31
47.052,42
77,7
22,3
1. Aquecimento do
minério de 298 a
1100 K
2. Perdas térmicas
174.045,81
36.581,92
82,6
17,4
TOTAL 210.627,73 100,0 TOTAL 210.627,73 100,0
Pelos resultados obtidos constata-se que o valor das perdas térmicas é o mesmo (36.581,92 kcal),
independente da temperatura de referência escolhida. Á a porcentagem de perdas varia quando se
altera a referência. Daí a importância de se especificar a referência quando se fornece as perdas
térmicas, em termos de porcentagem do calor total envolvido no balanço térmico.
_________________________
Pelo exemplo acima verifica-se que a temperatura de referência de 298 K foi a que levou aos
cálculos mais simples. Isso é verdade na maioria das situações, apenas em alguns casos
particulares pode haver escolha mais adequada.
Outro problema que surge quando se faz balanços térmicos em sistemas onde ocorrem reações é a
escolha das reações químicasa serem consideradas. Normalmente, se conhece os reagentes e
produtos, e existe uma série de possibilidades de reações que levam à conversão desses reagentes
nos produtos.
131
Como a entalpia é uma função de estado e só depende dos estados inicial e final, qualquer que
seja a escolha das reações o resultado será o mesmo; entretanto, o equacionamento pode se tornar
mais simples ou trabalhoso em função dessa escolha.
Como um exemplo, pode-se considerar o sistema representado no esquema abaixo:
Pelo esquema acima, observa-se que foram introduzidos no reator 3 moles de carbono e 1 mol de
Fe2O3 e foram produzidos 2 moles de Fe e 3 moles de CO. A seguir serão consideradas 3 três
possibilidades de reação que levam à transformação dos reagentes em produtos.
Primeira possibilidade. Pode-se considerar que ocorre a seguinte reação:
)g()s()s()s(32 CO3Fe2C3OFe +=+
O calor associado ao processo acima é:
ooooo
R COFeCOFe
HHHHHQ 298298298298 332
32
D×-D-D×+D×=D=
Nos “Dados Termodinâmicos” obtém-se:
42,26Ho
CO298
-=D kcal/mol (página19)
3,196Ho
3O2Fe298
-=D kcal/mol (página 20)
Por definição:
REAÇÕES
2 Fe
3 CO
Fe2O3
3 C
132
0HH o
C298
o
Fe298
=D=D
Assim:
( ) ( ) 04,11703,19642,2630HQ oR =----×+=D= kcal
Segunda possibilidade. Pode-se supor que o processo envolve as duas reações abaixo:
)g(2)s()s(32 O2/3Fe2OFe +=
o
1R
HD
)g()g(2)s( CO3O2/3C3 =+
o
2R
HD
E o calor total envolvido no processo será:
o
2R
o
1R
HHQ D+D=
Usando os dados já mostrados acima e lembrando que:
0Ho
2O298
=D
Tem-se:
( ) kcal3,1963,19602/302
HH2/3H2H o
3O2Fe298
o
2O298
o
Fe298
o
1R
=--´+×=
D-D×+D×=D
133
( ) kcal 79,2602/30342,263
3233
22 298298298
-=´-´--´=
D-D×+D×=D ooooR OCCO HHHH
e
( ) 04,11726,793,196
21
=-+=D+D= oR
o
R HHQ kcal
Terceira possibilidade. Considera-se agora que o processo ocorre segundo as reações abaixo:
)g()s(43)s()s(32 CO3/1OFe3/2C3/1OFe +=+
o
1R
HD
)g()s()s(43 CO3/2FeO2C3/2OFe3/2 +=+
o
2R
HD
)g()s()s()s( CO2Fe2C2FeO2 +=+
o
3R
HD
Os calores de formação do Fe3O4 e FeO são:
9,266Ho
4O3Fe298
-=D kcal/mol Fe3O4 (página 20)
2,63Ho
FeO298
-=D kcal/mol FeO (página 20)
Assim:
( ) ( ) ( ) kcal/mol 9,5603/13,19642,263/19,2663/2
3/13/13/2 298298298298
32431
=´----´+-´=
D×-D-D×+D×=D oooooR COFeCOOFe HHHHH
134
( ) ( ) ( ) mol/kcal92,3303/29,2663/242,263/22,622
H3/2H3/2H3/2H2H o
C298
o
4O3Fe298
o
CO298
o
FeO298
o
2R
=´----´+-´=
D×-D-D×+D×=D
( ) ( ) mol/kcal566,73022,63242,26202
H2H2H2H2H o
C298
o
FeO298
o
CO298
o
Fe298
o
3R
=´--´--´+´=
D×-D-D×+D×=D
E o calor total envolvido é:
04,11756,7392,3356,9HHHQ o
3R
o
2R
o
1R
=++=D+D+D= kcal/mol Fe2O3
Observa-se que nas três possibilidades o calor envolvido foi o mesmo. Assim na escolha das
reações químicas, deve-se optar por aquelas que possibilitem um equacionamento mais simples.
Finalmente, deve-se dizer que o calor associado a reações exotérmicas deve ser contabilizado
como entrada de calor. O calor de reações endotérmicas é contado como saída de calor.
Antes de desenvolver balanços térmicos aplicados a processos industriais, serão resolvidos três
exemplos aplicados a processos mais simples.
_________________________
Exemplo: Quando se adicionam 140 kg de FeSi 75% a 25ºC em uma panela com 19 t de aço a
1600 ºC, qual será a temperatura final do banho? O teor inicial de O2 no banho era de 300 ppm e
o final praticamente nulo
______________________________
CLIQUE AQUI, PARA ACESSAR A PLANILHA ELETRONICA
DESTE PROBLEMA.
Arquivo:balanço2.xls
Senha proteção: termod
135
Exemplo: Calcular o consumo de energia elétrica em um forno elétrico (em kWh / tonelada de
ferro) quando se aquece o ferro puro até a temperatura de 1700 ºC, supondo que as
perdas térmicas sejam 40.000 kcal / tonelada de ferro. O ferro é carregado no forno a
25ºC.
Solução: Escolhendo a temperatura de referência como sendo 298 K, tem-se as seguintes entradas
e saídas de calor.
Entradas de calor
1. Calor cedido por energia elétrica (incógnita do problema)
Saídas de calor
1. Calor de aquecimento do ferro a 1700ºC
2. Perdas térmicas
Determina-se, agora, cada uma das parcelas acima.
Entrada de calor
1. Calor cedido por energia elétrica
Q1 = ENERGIA ELÉTRICA
Saídas de calor
1. Calor de aquecimento do ferro a 1700ºC
Tem-se que:
( )Fe2981973Fe2 HHnQ -×=
136
Inicialmente, calcula-se o número de moles de ferro:
1,905.17
85,55
10
FeAP
m
n
6
Fe
Fe ==××
= moles
Na página 74 dos “Dados Termodinâmicos” obtém-se:
( ) 670T1020,0T77,9HH 23Fe298T -×´+×=- - 1812 – 3000 K
Para T = 1973 K obtém-se:
( ) 76,384.19HH Fe2981973 =- cal/mol
Assim:
99,085.3471,991.085.34776,384.191,905.172 ==´= calQ kcal
2. Perdas térmicas
Q3 = 40.000 kcal
Igualando entradas e saídas de calor, obtém-se:
Q1 = Q2 + Q3
ENERGIA ELÉTRICA = 347.085,99 + 40.000 = 387.085,99 kcal
Como:
1 kWh = 860 kcal
137
Tem-se
ENERGIA ELÉTRICA = 1,450
860
99,085.387
= kWh / tonelada Fe
Exemplo: Considerar que no mesmo exemplo anterior ao invés de utilizar energia elétrica como
fonte de calor, queima-se carbono puro carregado a 200ºC com ar pré-aquecido a
450ºC. Determinar o consumo de carbono nesse caso, supondo o ar em quantidade
estequiométrica para formação de CO2 e os gases saindo do forno a 1227ºC.
Solução: Inicialmente, adota-se a temperatura de referência somo sendo 298 K. A partir dessa
referência pode-se listar as entradas e saídas de calor no processo. Obtém-se:
Entradas de calor
1. Calor de aquecimento do carbono a 200ºC (Q1)
2. Calor de aquecimento do ar a 450ºC (Q2)
3. Calor da reação exotérmica de combustão (Q3)
Saídas de calor
1. Calor de aquecimento do Fe a 1700ºC (Q4)
2. Calor de aquecimento dos gases produzidos a 1227ºC (Q5)
3. Perdas térmicas (Q6)
Pode-se agora avaliar cada uma das parcelas acima. A incógnita do problema é a massa de
carbono, M.
O primeiro passo é desenvolver um balanço de massa para o problema. Tem-se:
M33,83
12
1000M
CAP
1000)kg(M
nC ×=
´
=
××
´
=
A reação de queima do carbono é:
138
C(s) + O2(g) = CO2(g)
Desse modo:
M33,83nn C2O ×==
Sabendo que no ar: %O2 = 21 e %N2 = 79 tem-se:
M48,313
21
79
M33,83
21
79
nn
2O2N
×=××=×=
Entradas de calor
1. Calor de aquecimento do carbono a 200ºC (473 K)
Na página 67 dos “Dados Termodinâmicos” tem-se:
( ) 1936T/1004.2T1057,0T03,4HH 523C298T -´+×´+×=- - 298 – 2500 K
Para T = 473 K obtém-se:
( ) 01,529HH C298473 =- cal/mol
e:
( ) MMcalMHHnQ CC ×=×=´×=-×= 082.44082.4401,52933,832984731 kcal
2. Calor de aquecimento do ar a 450ºC (723 K)
Nas páginas 85 e 86, obtém-se:
139
( ) 2313T/1040,0T1050,0T16,7HH 523
2O298T
-´+×´+×=- - 298 – 3000 K
( ) 2117T/1012,0T1045,0T83,6HH 523
2N298T
-´+×´+×=- - 298 – 3000 K
Para T = 723 K tem-se:
( ) 37,180.3HH
2O298723
=- cal/mol
( ) 92,072.3HH
2N29872
=- cal/mol
e:
( ) ( )
Mkcal32,228.1Mcal19,319.228.192,072.3M48,31337,180.3M33,83
HHnHHnQ
2N2987232N2O2987232O2
×=×=××+××=
-×+-×=
3. Calor da reação exotérmica de combustão
O calor da reação é:
C(s) + O2(g) = CO2(g) 054,94HoR -=D kcal/mol (página 19)
O sinal negativo acima apenas indica que a reação é exotérmica e que seu calor deve ser
contabilizado nas entradas de calor. Daí:
M52,837.7054,94M33,83HnQ oRC3 ×=××=D×= kcal
Saídas de calor
140
1. Calor de aquecimento do Fe a 1700ºC (1973 K)
Esse item já foi calculado no exemplo anterior. Tem-se:
Q4 = 347.085,99 kcal
2. Calor de aquecimento dos gases produzidos a 1227ºC (1500 K)
Usando a correlação de