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UNIVERSIDADE PAULISTA – UNIP LIGAÇÃO QUÍMICA Profa. Dra. Silvia Carla Haither Goós 1 LIGAÇÕES QUÍMICAS É impossível se pensar em átomos como os constituintes básicos da matéria sem se pensar em ligações químicas. Afinal, como podemos explicar que porções tão limitadas de matéria, quanto os átomos, possam formar os corpos com que nos deparamos no mundo macroscópico do dia-a-dia. O Hidrogênio aparece na natureza ligado a outro hidrogênio, na forma de molécula H2. Também o hidrogênio aparece ligado a átomos de outros elementos como, por exemplo, formando a molécula de água, H2O. Ou seja, o átomo de hidrogênio nunca aparece na natureza isolado, sem estar combinado com outros átomos. O mesmo fato se verifica para o oxigênio, o carbono, o flúor, o cloro e a maioria dos elementos químicos. Este fato ocorre porque quando os átomos se agrupam, através de ligações químicas, passam para um estado de menor energia que significa maior estabilidade. Entre 1894 e 1898, os gases nobres foram descobertos isolados e receberam os seus nomes. O estudo das propriedades químicas desses elementos demonstrou que os seus átomos apresentam grande estabilidade e aparecem isolados. Estudando a sua estrutura eletrônica, formulou-se a teoria de que a sua estabilidade estava ligada ao fato de possuírem 8 elétrons na última camada. Kossel e Lewis desenvolveram a idéia de que outros elementos, ao estabelecerem ligações químicas, adquiriam a configuração eletrônica de um gás nobre. Esta teoria recebeu o nome de REGRA DO OCTETO: “os átomos, ao se combinarem, adquirem estabilidade quando ficam com a configuração eletrônica de um gás nobre.”Obs.: Faça a configuração eletrônica de todos os gases nobres e observem a sua camada de valência (última camada). Todos apresentam 8 elétrons, com exceção do Hélio (He). Tal configuração estável pode ser adquirida através do compartilhamento, perda ou ganho de elétrons. Vejamos os tipos de ligações, dependendo do processo ocorrido por ocasião da combinação entre os átomos. O átomo de sódio se liga ao do cloro Na+ Cl- O sódio é um metal O cloro é um ametal LIGAÇÃO IÔNICA Ocorre entre um metal e um ametal O átomo de cloro se liga a outro átomo de cloro Cl – Cl O cloro é um ametal Molécula de cloro - Cl2 LIGAÇÃO COVALENTE Ocorre entre dois ametais São n átomos de sódio ligados entre si Nan O sódio é um metal LIGAÇÃO METÁLICA Ocorre quando metais ligam-se entre si Resumindo, existem três tipos de ligações, dependo o tipo dos átomos que se ligam. Ligação iônica ou eletrovalente Metal + ametal Metal + Hidrogênio Ligação covalente ou molecular Ametal + Ametal Ametal + Hidrogênio Ligação Metálica Metal + Metal Também é impossível se falar em ligações químicas sem falarmos em elétrons. Afinal, se átomos vão se unir uns aos outros para originar corpos maiores, nada mais sensato do que pensar que estes átomos entrarão em contato entre si. Quando dois átomos entram em contato, o fazem a través das fronteiras das suas eletrosferas, ou seja, de suas últimas camadas. Isso faz pensar que a última camada de um átomo é a que determina as condições de formação das ligações químicas. Valência (muitas vezes chamada de poder de combinação) é o número de ligações que um átomo deve fazer para que alcance a estabilidade, ou seja, para alcançar o número de 8 elétrons na última camada. Justamente porque o poder de combinação está relacionado com a camada eletrônica mais externa, ela é chamada de camada ou nível de valência. A valência é um número puro e indica quantas ligações um átomo pode fazer. Quando, nessas ligações, ocorre perda ou ganho de elétrons, com a formação de íons, a valência é chamada de eletrovalência e vem acompanhada de um sinal que indica a carga do íon formado: 2 Átomo ==> perde elétrons ==> íon com carga positiva = cátion Átomo ==> ganha elétrons ==> íon com carga negativa = ânion Família N o de elétrons na camada de valência Comportamento geral Valência Eletrovalência 1 1 Perder 1e- 1 +1 2 2 Perder 2e- 2 +2 13 3 Perder 3e- 3 +3 14 4 Perder 4e-, receber 4e-, compartilhar 4e- 4 4 4 +4 -4 -- 15 5 Receber 3e - Compartilhar 3e- 3 3 -3 -- 16 6 Receber 2e - Compartilhar 2e- 2 2 -2 -- 17 7 Receber 1e - Compartilhar 1e- 1 1 -1 -- H 1 Receber 1e - Compartilhar 1e- 1 1 -1 -- Pela tabela e figura acima, vemos que os metais das famílias 1, 2 e 13 perdem elétrons (formam cátions) mais facilmente que não metais, possuindo baixa Energia de Ionização(EI). Energia de Ionização é aquela necessária para remover um elétron (é) de um átomo no estado gasoso. Mg (g) + 738 kJ → Mg + (g) + é Mg+(g) + 1451 kJ → Mg 2+ (g) + é Por outro lado, não metais têm uma alta Energia de Afinidade Eletrônica (AE). Esta, é a energia envolvida quando um átomo ganha elétrons para formar um ânion: A(g) + é →A-(g) Elementos representativos dos grupos que precedem o Grupo 18 têm elevados valores de afinidade eletrônica e, portanto, tendem a formar ânions. Por exemplo: F(g) + é → F-(g) AE = + 328 kJ Cl(g) + é → Cl-(g) AE = + 349 kJ ERSIDADE PAULISTA – UNIP +1 +2 Cargas dos íons +3 -4 -3 -2 -1 3 LIGAÇÃO METÁLICA 4 Metais Algumas das propriedades que caracterizam os metais são responsáveis pelo enorme uso que eles têm em nosso cotidiano: • Bons condutores de eletricidade e calor, daí o uso em fios elétricos, e em panelas de cozimento de alimentos. • Brilho e cor: têm brilho típico e cor cinzenta, exceção feita ao cobre e ouro; entre outras características. Por que seguramos uma panela quente ou um ferro de passar ligado, em seus cabos que geralmente são de plástico ou madeira? • Os metais também têm a propriedade de perder elétrons com grande facilidade, o que possibilita a ligação iônica. • Alguns metais possuem baixo ponto de fusão e baixa dureza. • Os metais têm a capacidade de formar ligas metálicas, que possuem elevado ponto de fusão e dureza. Lítio - Metal da família 1 Sódio metálico - família 1 Ligações metálicas As ligações metálicas diferentemente das iônicas e covalentes, não têm representação eletrônica e sua representação estrutural depende de um conhecimento mais profundo dos retículos cristalinos. Os metais, em geral são representados por seus símbolos, sem indicação da quantidade de átomos envolvidos, que é muito grande e indeterminada. Nos retículos cristalinos dos metais, cada átomo está circundado por 8 ou 12 outros átomos, isto é, apresentam elevado número de coordenação. Como o conjunto é formado por átomos do mesmo elemento, as atrações são iguais em todas as direções. Uma lâmina, barra ou fio de cobre é constituído por inúmero cátions* de cobre cercados por um "mar" de elétrons, sendo o agregado representado apenas por Cu, que é o símbolo do elemento e assim sucessivamente. Além disso, os metais apresentam certas propriedades tais como a capacidade de se transformar em fios, chamada de ductibilidade, a capacidade de se transformar em lâminas, maleabilidade.Num sólido, os átomos estão dispostos de maneira variada, mas sempre próximos uns aos outros, compondo um retículo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os elétrons bem presos aos átomos, em outros, algumas dessas partículas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. É o que diferencia, em termos de condutibilidade elétrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores muitos dos elétrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto é, em todas as direções. E, justamente por ser caótico, esse movimento não resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. 5 Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitação os átomos que a formam e os que lhe estão próximos. Os elétrons aumentam suas oscilações e a energia se propaga aos átomos mais internos. Neste tipo de cristal os elétrons livres servem de meio de propagação do calor - chocam-se com os átomos mais velozes, aceleram-se e vão aumentar a oscilação dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade térmica, portanto, depende da presença de elétrons livres no cristal. Estudando-se o fenômeno da condutibilidade elétrica, nota-se que, quando é aplicada uma diferença de potencial, por meio de uma fonte elétrica às paredes de um cristal metálico, os elétrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do pólo negativo para o pólo positivo, formando um fluxo eletrônico orientado no interior do metal. Quanto mais elétrons livres no condutor, melhor a condução se dá. Os átomos de um metal têm grande tendência a perder elétrons da última camada e transformar-se em cátions. Esses elétrons, entretanto, são simultaneamente atraídos por outros íons, que então o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem íons positivos e elétrons livres, diz-se que os átomos de um metal são eletricamente neutros. Na ligação entre átomos de um elemento metálico, ocorre liberação parcial dos elétrons mais externos (com liberação de energia e aumento de estabilidade) e a conseqüente formação de íons positivos. Esses íons positivos se agrupam numa estrutura cristalina denominada célula unitária, que fica envolvida pelos elétrons parcialmente liberados, dotados de certo movimento. 6 UNIVERSIDADE PAULISTA – UNIP LIGAÇÃO IÔNICA 7 LIGAÇÕES IÔNICAS OU ELETROVALENTES Como o próprio nome já indica, a ligação ocorre entre íons, positivos (cátions) e negativos (ânions), e é caracterizada pela existência de forças de atração eletrostática entre os íons. A ligação iônica ocorre, então, entre elementos que apresentam tendências opostas, ou seja, é necessário de que um dos átomos participantes da ligação possua a tendência de perder elétrons enquanto o outro, a de receber elétrons. Ocorre entre um metal e um ametal e também entre metal e hidrogênio. A ligação entre o sódio (11Na) e o cloro (17Cl) é um exemplo característico de ligação iônica. Observe a distribuição dos elétrons em camadas para os dois elementos: 11 Na 1 s2 2s2 2p6 3s1 1(K)=2 2 (L)=8 3 (M)=1 17 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1(K)=2 2 (L)=8 3 (M)=7 Para o cloro interessa adicionar um elétron à sua última camada, completando a quantidade de oito elétrons nela. Ao sódio interessa perder o elétron de sua camada M, assim a anterior passará a ser a última, já possuindo a quantidade necessária de elétrons. Na representação da ligação, utilizamos somente os elétrons da última camada de cada átomo. A seta indica quem cede e quem recebe o elétron. Cada elétron cedido deve ser simbolizado por uma seta. Esta representação é conhecida por fórmula eletrônica ou de Lewis. O sódio possuía inicialmente 11 prótons e 11 elétrons. Após a ligação, a quantidade de prótons não se altera e a de elétrons passa a ser 10. O cloro que inicialmente possuía 17 prótons e 17 elétrons tem sua quantidade de elétrons aumentada de uma unidade após a ligação. Com isso o sódio se torna um íon de carga 1+ e o cloro -1. A força que mantém os dois átomos unidos é de atração elétrica, ou seja, uma ligação muito forte. Como foram utilizados um átomo de cada tipo, a fórmula do composto será NaCl. 8 Para a ligação entre o alumínio (Al) e o oxigênio (O) 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 1(K)=2 2 (L)=8 3 (M)=3 Al Al+3 8O 1s2 2s2 2p4 1(K)=2 2 (L)= O O2- Fazendo a ligação dos dois, estabelecemos a fórmula: FORMA PRÁTICA Al2O3 Ao lado temos a fórmula de Lewis. Note que há um equilíbrio de cargas: o número de elétrons que os 2 átomos de alumínio perdem é igual ao número de elétrons que os 3 átomos de oxigênio ganham. De maneira análoga podemos observar a ligação entre o flúor (9F) e o alumínio (13Al). O alumínio perde os três elétrons de sua última camada, pois a penúltima já possui os oito elétrons necessários. Como o átomo de flúor possui 7 elétrons em sua última camada, precisa de apenas mais um elétron. São necessários três átomos de flúor para acomodar os três elétrons cedidos pelo alumínio. Ocorre a formação de íons positivo e negativo devido a quebra do equilíbrio entre as quantidades de prótons e elétrons nos átomos. O alumínio passa a ser um íon de carga 3+ e o flúor -1. A fórmula do composto será AlF3. Concluindo: - Os íons possuem configuração eletrônica de um gás nobre, ou seja, apresentam grande estabilidade. - A atração de natureza elétrica os mantém unidos. METAIS - 1, 2, 3 elétrons na última camada PERDEM os elétrons que possuem na última camada AMETAIS - 5, 6, 7 elétrons na última camada GANHAM elétrons até ficarem com 8 na última camada 9 CARACTERÍSTICAS DAS LIGAÇÕES IÔNICAS Os compostos iônicos são provenientes de uma ligação iônica entre um metal e um não-metal. Isto é, um átomo com “vontade de perder” se encontra com outro átomo com “vontade de receber” elétrons. Assim formam-se íons positivos e negativos, que se atraem e estão dispostos de maneira regular, formando um retículo. A força de atração eletrostática entre estes íons (F), estende-se de maneira igual em todas as direções e é necessária grande quantidade de energia para romper este retículo, fundindo o composto. Esta força é governada pela Lei de Coulomb e é dada por: F = K . z+. q1 . z-. q2 onde: z+ = carga do cátion ao 2 z- = carga do ânion q1 = q2 = constante = 1,6 . 10-19 C K = constante = 9 . 10+9 V.m/C a0 = distância interiônica = raio do cátion + raio do ânion A força de atração entre os íons é contrabalançada pela força de repulsão entre as nuvens eletrônicas. Como vimos pela fórmula de F, o valor de a0, ou raio interiônico, influencia na força de atração entre os íons na ligação, bem como as cargas envolvidas (z). Quanto maior a carga e menor o raio interiônico, maior será o valor de F, com conseqüente aumento no ponto de fusão do sólido iônico. NaCl, Na +1 e Cl -1 , PF = 804oC MgO, Mg 2+ e O 2- , PF = 2800 o C Note que íons de maior carga (maior z) e menor tamanho dãocristais com maior força de atração (F), com conseqüente aumento no ponto de fusão. 10 ENERGIA DE REDE O que causa a formação de uma ligação iônica é o decréscimo de energia das partículas que se ligam para formar o composto iônico. Estes são sólidos com estrutura tridimensional, sem pares iônicos, com forças atrativas grandes, correspondentes à energia de rede. Energia de rede (Erede) é a energia de formação de um mol de composto iônico sólido cristalino quando os íons se combinam em fase gasosa. Por exemplo: Na(g) + Cl- (g) → NaCl (s) Erede = -786,0 kJ/mol Considerando-se apenas íons positivo e negativos e supondo-se que se comportem como cargas pontuais, a fórmula de energia de rede é muito similar à de força de atração eletrostática: Erede = - N0. A. z+. z-. q2 onde: z+ = carga do cátion ao 2 z- = carga do ânion N0 = Número de Avogadro = 6,02 . 1023 partículas A = constante de Medelung a0 = distância interiônica A equação para as forças de atração entre íons resulta num valor negativo de energia, isto é, há liberação de energia quando o cristal é formado. A distância interiônica aparece no denominador da equação. Portanto, quanto menor o valor de a0 maior será a quantidade de energia liberada quando o retículo cristalino for formado e tanto mais estável será o cristal. A energia de rede está diretamente associada com o ponto de fusão (PF) do material: SUBSTÃNCIA Erede (kJ/mol) PF (oC) NaCl 787 801 CaF2 2590 1423 CaO 3520 2614 O CICLO DE BORN-HABER Podemos exemplificar a ligação iônica com um caso típico entre dois átomos hipotéticos - um metal M e um ametal X: como M é um metal, sua energia de ionização é baixa, isto é, é necessária pouca energia para remover um elétron do átomo M. A perda de um elétron por um átomo leva à formação de um íon positivo (cátion). Por outro lado, como X é um ametal, sua afinidade eletrônica é negativa, isto é, possui uma grande tendência em ganhar elétrons e formar um íon negativo (ânion). Se estes processos são interligados, ou seja, se o elétron perdido por M é ganho por X, então todo o processo pode ser representado por: M M+ + e- X + e- X - M + X M+ + X - A energia de ionização e a afinidade eletrônica são estabelecidas partindo de átomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os processos que envolvem a formação de íons gasosos geralmente não são encontrados. Assim, vamos considerar a formação de cloreto de lítio a partir dos estados físicos em que as substâncias lítio e cloro são normalmente encontradas. Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de Born- Haber. Veja: Li(s) + ½ F2(g) LiF(s) ⇒ Reação Global ∆∆∆∆HD Erede ∆∆∆∆HS F(g) F-1(g) Etapas seqüenciais AE + Li(g) Li+1(g) EI + 1 elétron por F - 1 elétron por Li 11 • Etapa 1 – Sublimação de 1 mol de Li(s) Li(s) → Li(g) ∆HS = 155 kJ/mol • Etapa 2 – Decomposição de ½ mol de F2(g) ½ F2(g) → F(g) ∆HD = 79 kJ/mol • Etapa 3 – Ionização do Li(g) + Li(g) → Li+1 + 1elétron EI = 520 kJ/mol • Etapa 4 – Adição de um elétron ao F(g) F(g) + 1elétron → F-1(g) AE = -333 kJ/mol • Etapa 5 – Formação do sólido iônico Li+1(g) + F-1(g) → LiF(s) Erede = -1016 kJ/mol _______________________ ∆ H0 = Efornecida + Eliberada ∆ H0 = 754kJ - 1349kJ ∆ H0 = -595 kJ/mol Vemos que a reação é exotérmica, ou seja, a energia dos produtos é menor que a dos reagentes, sendo, portanto, os produtos mais estáveis. Observa-se também que o alto valor da Erede é o principal responsável pela estabilidade desse composto. A energia reticular liberada (Erede) constitui a força motriz responsável pela formação de LiCl sólido a partir de seus elementos no estado natural. Assim, o ciclo de Born-Haber relaciona a energia de rede de um cristal com outros dados termoquímicos, sendo que os termos energéticos envolvidos na formação de um retículo cristalino são considerados em etapas. Os elementos em seus estados padrões são inicialmente convertidos a átomos gasosos, em seguida a íons e finalmente dispostos segundo um retículo cristalino. PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS IÔNICOS • São substâncias duras; com ponto de fusão elevado; baixa condutividade elétrica no estado sólido (íons presos no retículo cristalino); • Unidades estruturais: íons positivos e negativos; não há moléculas; • Sólidos iônicos em água: KMnO4 → K + (aq) + MnO4 - (aq) • Condução de corrente em água ou quando fundidos (íons livres). • Vários são solúveis em água (solvente polar) e insolúveis em solventes orgânicos (apolares), como hexano e benzeno. H2O Eliberada Efornecida 12 Os íons, portanto, são muito importantes ao bom funcionamento do nosso organismo. O seu excesso ou a sua carência são prejudiciais à saúde. Nos fluidos corpóreos existem alguns íons essenciais à manutenção da vida. Vejam alguns deles no quadro a seguir: 13 IDADE PAULISTA – UNIP LIGAÇÃO COVALENTE 14 LIGAÇÃO COVALENTE Em muitas circunstâncias, a formação de uma substância iônica não é energeticamente favorável. Por exemplo, a formação do cátion pode necessitar de mais energia do que a que é liberada quando o ânion e a rede cristalina são formados. Nestas ocasiões, forma-se uma ligação covalente. Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons entre os átomos. A ligação covalente ocorre, em geral, entre não metais, sendo que a força de ligação resulta da atração entre esses elétrons compartilhados e dos núcleos positivos dos átomos que participam da ligação. Veja nas figuras abaixo o diagrama de energia e os esquema para a formação da molécula de gás hidrogênio (H2) . En er gi a Po te n ci a l 0 Distância Internuclear ( pm ) Comprimento e Intensidade da Ligação Repulsão Atração Máxima Pequena superposição Pequena atração Não há superposição Não há atração 74 - 436 kJ Figura 1: Variação de energia durante a formação da ligação H H a partir de átomos de H isolados. A superposição mais eficaz dos orbitais 1s ocorre quando a distância internuclear é 74 pm. Se a superposição for menor(a distância é maior do que 74 pm), a ligação é mais fraca. Se a superposição for maior (a distância é menor do que 74 pm), ocorre repulsões intensa entre os dois núcleos e a ligação é mais fraca. Note que a distância de separação mais estável (de menor energia) há um equilíbrio das forças de repulsão e atração. A altura desse mínimo é quantidade de energia que precisa ser fornecida para separar os átomos e é chamada de energia de ligação. A distância entre o núcleo quando a energia atinge um mínimo é chamada de comprimento da ligação. 15 Pela estrutura de Lewis, o par de elétrons compartilhados é representado entre os átomos constituintes da ligação, sendo muitas vezes usado um traço no lugar do par de pontos. I + Cl I Cl ou I Cl Par de elétrons compartilhado Par de elétrons isolados (elétrons ligantes) As moléculas podem ter mais de um par de elétrons compartilhados, formando ligações duplas e triplas. C O H H Dois pares compartilhados Ligação Dupla Pares IsoladosLigação Simples O conhecimento da estrutura molecular é o ponto central da química e a biologia molecular, pois, entre outras coisas, nos permite prever a própria estrutura das moléculas. Abaixo temos as regras gerais para o traçado das estruturas de Lewis: 1. Previsão da disposição dos átomos na molécula: a. O Hidrogênio é sempre um átomo terminal (faz apenas uma ligação) b. O átomo com a mais baixa afinidade eletrônica é, em geral, o átomo central. 2. Conte todos os elétrons de valência dos átomos. No caso de ser um íon, acrescente um elétron adicional para cada carga negativa ou subtraia um elétron para cada carga positiva. 3. Coloque um par de elétrons (ou faça uma ligação simples) entre cada dois átomos ligados. 4. Use os pares restantes para completar o octeto (com exceção do H) dos átomos ligados ao átomo central. Se sobrarem pares, coloque-os no átomo central. Se o átomo central for do terceiro ou período mais avançado pode acomodar mais do que quatro pares de elétrons. 5. Se o átomo central continuar a não ter quatro pares de elétrons, converta um ou mais pares dos outros átomos em nova ligação. Exemplo: Dê a estrutura de Lewis do CHClF2, um dos muitos clorofluorcarbonos (CFC), que não mais se usa devido à poluição ambiental. Solução: CHClF2 ⇒ 1C = 1 x 4 = 4 1H = 1 x 1 = 1 1Cl = 1 x 7 = 7 2F = 2 x 7 = 14 no elétrons de valência = 26 (13 pares de elétrons) Átomo de menor afinidade = carbono Disposição dos átomos na molécula: H Cl C F F Fazendo as ligações simples entre os átomos: C H Cl F F 16 Distribuindo os demais pares de elétrons: ⇒ 13 - 4 = 9 ⇒ restam 9 pares para serem distribuídos As moléculas com número ímpar de elétrons, como o NO ou o NO2 são chamados de radicais livres pela presença de elétrons desemparelhados. Sendo altamente reativos, podem se combinar com outros radicais livres, gerando nova molécula, ou com outra molécula, gerando um novo radical livre. Estruturas Ressonantes A ressonância acontece quando não podemos estabelecer uma única fórmula eletrônica satisfatória para a molécula ou íon. Um exemplo é o ozônio, O3, que protege a Terra e seus habitantes da radiação ultravioleta intensa do Sol. Há duas maneiras de escrever a estrutura de Lewis da molécula: O3 = 3 x 6 = 18 elétrons de valência (9 pares) As estruturas têm seus núcleos em posições idênticas, mas que diferem no arranjo dos átomos. A estrutura real do O3 corresponde à um híbrido de ressonância das estruturas contribuintes 1 e 2 (note que a seta de duas cabeças serve para indicar que a ligação real é composta pelas duas estruturas. Ambas as estruturas também têm modelos idênticos de ligação covalente e ambas têm a mesma energia. Exceções à Regra do Octeto 1. Compostos com menos do que 8 elétrons de valência Exemplo: H Be H pares ligantes no Be 3 pares ligantes no Boro B H H H 2 2. Compostos com átomos com mais de 8 elétrons de valência P F F FF F C H Cl F F
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