Nitrogênio - Slides Gregório

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Aula do Nitrogênio 
O Grupo 15 
14 15 16 17 
C N O F 
Si P S Cl 
Ge As Se Br 
Sn Sb Te I 
Pb Bi Po At 
	
	
	
	
	
	
	
Diferença fundamental entre N e P 
composto 
binário N + F: 
 
NF3 
orbitais d 
compostos 
binários P + F: 
 
PF3, PF5 
Nitrogênio 
N2 
14N (99,6%) 
15N (0,4%) 
baixa 
abundância 
Possui 2 
isótopos 
estáveis 
Só possui 
um alótropo 
Existem 
isótopos 
radioativos 
Nitrogênio 
A química do nitrogênio é complexa, existem 
vários nox	
1s2 2s22p3	
de -3 a +5	
Diagrama de Frost 
 + 
meio ácido	
meio alcalino	
Diagrama de Frost 
 + 
N2 é ponto de mínimo: 
espécie muito estável	
em solução ácida, 
NH4+ é um ainda mais 
estável	
Diagrama de Frost 
 + 
HNO3 é forte 
oxidante	
alto, nox altos	
NO3- é muito 
menos	
Diagrama de Frost 
 + 
NH2OH, N2H4 
e NH3 (em 
meio alcalino): 
são redutores	
alto, nox baixos	
Diagrama de Frost 
 + 
NH2OH e NH3OH+: 
estão em picos	
desproporcionam, 
baixando G com 
ambas as reações	
3 NH2OH à N2 + NH3 + 3 H2O	
4 NH3OH+ à N2O + 2 NH4+ + 2 H+ + 3 H2O	
Diagrama de Frost 
Conclusão: NO é 
MAIS OXIDANTE 
que HNO3	
NEθ (HNO3) = +6.2 V
NEθ (NO) = +3.4 V
From the position of HNO3 ((+5, +6.2) and 
NO (+2, +3.4) on the nitrogen Frost diagram 
we can determine the reduction potential for 
the half reactions 
2 HNO3 + 10e– + 10H+ N2 + 6H2O
NEθ = +6.2 V
Eθ = +1.24 V
2 NO + 4e– + 4H+ N2 + 2H2O
NEθ = +3.4 V
N= +2
Eθ = +1.7 V
below:
N= +5
from graph y-value
from graph x-value
From the position of HNO3 ((+5, +6.2) and 
NO (+2, +3.4) on the nitrogen Frost diagram 
we can determine the reduction potential for 
the half reactions 
2 HNO3 + 10e– + 10H+ N2 + 6H2O
NEθ = +6.2 V
Eθ = +1.24 V
2 NO + 4e– + 4H+ N2 + 2H2O
NEθ = +3.4 V
N= +2
Eθ = +1.7 V
below:
N= +5
from graph y-value
from graph x-value
A Ligação Química no N2 
2 átomos 1 
[He]2s22p3 2 
4 OAs = 4 OMs 3 
A Ligação Química no N2 
Ocorrência 
ar (78%): constantemente extraído or processos biológicos	
enzimas nitrogenases 
(Fe e Mo)	
Mecanismo não 
entendido	
N2 	
bactérias do solo	
raizes de plantas	
 compostos nitrogenados	
Ocorrência 
Processos inorgânicos	
N2 à NOx à nitratos	
Seres vivos: proteínas, ácidos nucleicos	
Ciclo do Nitrogênio 
Nitrogênio molecular 
Muito estável	
E = 942 kJ/mol	
Fonte: ar (78%)	
Nitrogênio molecular: preparação 
a) industrial: liquefação do ar + aquecimento da mistura	
PE 
N2 -196o C 
O2 -183o C 
sobra no líquido	
b) espectroscopicamente puro:	
2 NaN3 à 2 Na + 3 N2	
Δ	
Nitrogênio molecular: preparação 
c) em laboratório	
2 NH4NO2 à N2 + 2 H2O	
Δ	
(NH4)2Cr2O7 à N2 + Cr2O3 + 4 H2O	
Δ	
ciclo do nitrogênio 
diluente para O2 na atmosfera 
atmosfera inerte 
refrigeração 
fabricação de NH3 
N2 
Nitrogênio molecular: importância 
Apollo 
1, 1967 
participa como 
r e a g e n t e e m 
poucas reações 
S x P, embolia. 
Alternativa: He 
 
ΔG > 0, mas 
NO2 é cineti-
camente inerte: 
catalisadores 
Nitrogênio molecular: propriedades 
baixa 
solubilidade 
em água 
inércia N2 + O2 à 
NOx 
Nitrogênio: compostos 
1 
iônicos 
ü  cristalinos, 
incolores 
ü  N + metais 
grupos 1 e 2 
ü  são redutores 
2 
intersticiais 
ü  átomos de N na 
rede de metais 
ü  não 
necessariamente 
estequiométricos 
ü  mantém 
propriedades dos 
metais 
ü  inertes 
3 
covalentes 
ü  elementos do 
bloco p 
ü  não 
necessariamente 
N3- 
Amônea (amônia, amoníaco) 
gás incolor, cheiro característico	
base	
ligação N-H fortemente polar	
PF e PE anormais	
VSEPR	
Em solução aquosa: hidróxido de amônio	
2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A 
água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. 
b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio 
(NO2+), através das seguintes reações: 
(1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ 
(2) H2NO3+ H2O + NO2+ 
Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta 
desta maneira? 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 
NH4+ + OH-	
NH3 + H2O	
Amônea (amônia, amoníaco) 
Preparação	
NH4Cl (aq) + NaOH (aq) à NaCl (aq) + H2O (l) + NH3 (g)	
a) em laboratório: sal de NH4+ + base	
b) industrial	
2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A 
água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. 
b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio 
(NO2+), através das seguintes reações: 
(1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ 
(2) H2NO3+ H2O + NO2+ 
Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta 
desta maneira? 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 
2 NH3 (g) 	
N2 (g) + 3 H2 (g) 	
Amônea (amônia, amoníaco) 
Propriedades	
NH3 (g) + HCl (g) à NH4Cl (s)	
é forte base de Lewis	
queima ao ar sob ignição	
NH3 (g) + BF3 (g) à F3B:NH3	
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 à [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O	
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) à 2 N2 (g) + 6 H2O (l), ΔGo = -1305 kJ/mol	
reage com ácidos, mesmo em fase gasosa	
Amônea (amônia, amoníaco) 
Síntese 
Síntese 
Europa, séc. XIX: NaNO3, salitre do Chile	
Maltus	
Alemanha, 1908: Haber	
2 NH3 (g) 	
N2 (g) + 3 H2 (g) 	
2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A 
água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. 
b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio 
(NO2+), através das seguintes reações: 
(1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ 
(2) H2NO3+ H2O + NO2+ 
Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta 
desta maneira? 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 
Síntese 
1914: Processo Haber-Bosch	
2 NH3 (g) 	
N2 (g) + 3 H2 (g) 	
2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A 
água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. 
b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio 
(NO2+), através das seguintes reações: 
(1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ 
(2) H2NO3+ H2O + NO2+ 
Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta 
desta maneira? 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 
NH4Cl (s) à NH3 (g) 
+ HCl (g) 
NH4+ (aq) + H2O (l) 
 H3O+ (aq) 
+ NH3 (aq) 
NH4NO2 (aq) à N2 (g) + 
2 H2O (l) 
 
NH4NO3 (s) à N2O (g) + 
2 H2O (l) 
 
(NH4)2Cr2O7 (s) à N2 
(g) + Cr2O3 (s) + 4 H2O 
(l) 
O íon amônio 
hidrolisa dissocia oxida-se 
NH4+: pseudo metal alcalino	
2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A 
água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. 
b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio 
(NO2+), através das seguintes reações: 
(1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ 
(2) H2NO3+ H2O + NO2+ 
Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta 
desta maneira? 
PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 
Outros compostos 
óxidos 
azidas 
Azidas 
2 NaN3 à 2 Na (s) + 3 N2 1 
6 Na (s) + Fe2O3 (s) à 3 Na2O (s) + 2 Fe (s) 2 
Pb(N3)2à Pb (s) + 3 N2 3 
Óxidos 
N2O 
Oxides of Nitrogen 
 
N2O (N1+) Dinitrogen monoxide, nitrous oxide, laughing gas 
 
 
 
x isoelectronic with CO2 and N3- 
x intoxicating in low concentrations 
x soluble in fats – propellant for whipped cream 
 
NO (N2+) Nitric oxide 
 
x radical, bond order 2.5 (CO plus one extra a.b. electron) 
x stable, little tendency to dimerize to N2O2 (l.p. repulsion) 
x easily oxidized to NO+ (nitrosyl cation): isoelectronic with 
CO, extensive metal chemistry 
x reacts readily with O2 
 
 
 
N N O
+-
N N O
+ -
N O
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
brown
NO 
Oxides of Nitrogen 
 
N2O (N1+) Dinitrogen monoxide, nitrous oxide, laughing gas 
 
 
 
x isoelectronic with CO2 and N3- 
x intoxicating in low concentrations 
x soluble in fats – propellant for whipped cream 
 
NO (N2+) Nitric oxide 
 
x radical, bond order 2.5 (CO plus one extra a.b. electron) 
x stable, little tendency to dimerize to N2O2 (l.p. repulsion) 
x easily oxidized to NO+ (nitrosyl cation): isoelectronic with 
CO, extensive metal chemistry 
x reacts readily with O2 
 
 
 
N N O
+-
N N O
+ -
N O
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
brown
NO 
Molecule of the Year 1992 (Science) 
Nobel Prize for Medicine 1998 (Furchgott, Ignaro, Murad): 
(from the 1998 Nobel Prize announcement) 
 
x NO gas plays a role in blood pressure regulation, memory, 
male erections, uterine contractions, cell death, etc. 
 
x nitric oxide synthase enzymes produce NO in the body 
 
x ‘nitro’ heart drugs like nitroglycerine and amyl nitrate 
lower blood pressure by increasing the NO concentration 
 
NO is a short-lived, endogenously produced gas that acts as a 
signaling molecule in the body. Signal transmission by a gas, 
produced by one cell, which penetrates membranes and 
regulates the function of other cells is an entirely new 
principle for signaling in the human organism. 
NO 
Viagra®: when NO means yes! 
x acts by inhibiting an enzyme that 
destroys cGMP 
x cGMP triggers smooth muscle 
relaxation and increases blood flow 
 
 
 
 
 
 
 
cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine 
triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; 
NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 
 
 
 
 
 
 
(from: www.viagra.com) 
Viagra®: when NO means yes! 
x acts by inhibiting an enzyme that 
destroys cGMP 
x cGMP triggers smooth muscle 
relaxation and increases blood flow 
 
 
 
 
 
 
 
cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine 
triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; 
NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 
 
 
 
 
 
 
(from: www.viagra.com) 
Viagra®: when NO means yes! 
x acts by inhibiting an enzyme that 
destroys cGMP 
x cGMP triggers smooth muscle 
relaxation and increases blood flow 
 
 
 
 
 
 
 
cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine 
triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; 
NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 
 
 
 
 
 
 
(from: www.viagra.com) 
Viagra®: when NO means yes! 
x acts by inhibiting an enzyme that 
destroys cGMP 
x cGMP triggers smooth muscle 
relaxation and increases blood flow 
 
 
 
 
 
 
 
cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine 
triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; 
NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 
 
 
 
 
 
 
(from: www.viagra.com) 
NO2 
NO2 (N4+) Nitrogen dioxide 
 
 
 
 
x radical, bond order = 1.5 
x readily dimerizes at low temperature but N-N bond is weak 
x important atmospheric pollutant 
x oxidation product of NO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O
N O
O
N O
+ -+
-
N N
O
OO
O
O
N O
O
NO
+
+
-
+-
-
-
+
+
brown
paramagnetic
colourless
diamagnetic
NO2 
NO2 (N4+) Nitrogen dioxide 
 
 
 
 
x radical, bond order = 1.5 
x readily dimerizes at low temperature but N-N bond is weak 
x important atmospheric pollutant 
x oxidation product of NO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O
N O
O
N O
+ -+
-
N N
O
OO
O
O
N O
O
NO
+
+
-
+-
-
-
+
+
brown
paramagnetic
colourless
diamagnetic
Óxi-ânions 
NaNO2 
O
N O N
H
N
O
OR
R
N
N
O
OHR
R
O
+ HH
H
N
R
N
R
O
R2NH
-
+
+
nitrosamine
heat
NaNO2 
x food preservative to inhibit bacterial growth 
x mainly used now for the ‘cosmetic’ appeal of red meat 
 
 
 
 
 
x cooking converts residual nitrite ion to nitrosamines – 
known carcinogens: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 H+ (aq) + NO2- + Fe2+ Fe3+ + NO + H2O
(heme)Fe-NOintense red
binds as NO+
isoelectronic with CO
NaNO2 
O
N O N
H
N
O
OR
R
N
N
O
OHR
R
O
+ HH
H
N
R
N
R
O
R2NH
-
+
+
nitrosamine
heat
NaNO2 
x food preservative to inhibit bacterial growth 
x mainly used now for the ‘cosmetic’ appeal of red meat 
 
 
 
 
 
x cooking converts residual nitrite ion to nitrosamines – 
known carcinogens: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 H+ (aq) + NO2- + Fe2+ Fe3+ + NO + H2O
(heme)Fe-NOintense red
binds as NO+
isoelectronic with CO
HNO3 HNO3 from oxidation of ammonia (Ostwald process) 
 
 
 
 
At right: 
Ammonia and oxygen reaction 
catalyzed by hot Cr2O3 
(from: www.chem.ed.ac.uk/chemcon/electron/ammonia.htm) 
Stage 1 primary oxidation
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)
Pt
gauze
Stage 2 secondary oxidation
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
Stage 3 disproprtionation and hydration
3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g)
recycle