Cinética homogenea aplicada e cálculo de reatores- Martin Schmal 4ª ed

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Apresentacao: 
 
O primeiro livro foi escrito no inicio de 1980 -82, quando nao existiam muitos livros textos 
sobre cinetica e reatores. Com base nos cursos de cinética e reatores para graduação escrevi o 
primeiro livro, com uma ementa ainda limitada que foi ampliada nos anos noventa. Surgiram 
novos e ótimos textos que foram inclusive traduzidos já com novos temas, como, cinética de 
polimerização, cinética enzimática e outros, que também foram incorporados nas ementas do 
curso de graduação. Durante todo este período lecionei semestralmente o curso de cinética e 
reatores na Escola de Química e formei o meu segundo livro que aqui apresento, incorporando 
novos temas, e uma grande serie de exercícios aplicados em provas e em exercícios para 
projetos ou exercícios para casa. Evidentemente, grande parte do original foi mantido ou 
ampliado. Mas o que diferencia este texto dos demais é que procuro dar ênfase a cinética, 
explicando os fundamentos da cinética e mostrando como se resolvem os problemas. Começo o 
texto o mais fácil possível e vou aumentando gradativamente em dificuldade, mas ao mesmo 
tempo tento colocar problemas que ilustrem o que quero fundamentar. Na segunda parte, 
apresento o estudo sobre reatores, tentando juntar os conceitos que muitas vezes são repetidos, 
fazendo com que se entenda todos os reatores. Mas procuro focalizar os itens de comparação e 
combinação de reatores e mais adiante estudar os reatores não ideais e heterogêneos, 
envolvendo os reatores de leito fixo, móvel, lama etc., e fazendo uma analise qualitativa e 
quantitativa para entender os diferentes reatores. 
Finalmente, inclui no final dos capítulos de cinética e de reatores, separadamente, uma 
grande serie de exemplos e exercícios propostos. Não pretendo apresentar problemas de 
projetos de reatores industriais, mas exemplificar para estudar o problema e não resolvê-lo 
somente. Estes exemplos foram tirados de vários textos e reformulados para esta finalidade e 
são gerais, não específicos, de modo que os dados dos problemas foram adaptados. No final de 
problemas propostos coloquei alguns que foram dados para final de curso de reatores para os 
alunos, que os resolviam numericamente e se necessário tenho os disponíveis. 
Como disse no inicio acho que embora os livros textos utilizados nos cursos são ótimos, 
todos traduzidos do inglês, o meu livro é próprio e escrito visando o aprendizado do aluno em 
cinética e reatores que é original e por isso há poucas referencias. Algumas deduções são iguais 
a todos os textos e nada há o que mudar, mas a aplicação e a explicação é que faz a diferença 
deste meu livro. 
Alguns capítulos escrevi para os cursos especiais ou eletivos que dou na graduação, como 
por exemplo, cinética e catalise, reatores não ideais e processos cinéticos, catalise heterogênea 
e fundamentos em óxidos e metais na pós-graduacao. Sobre estes últimos estou preparando 
livros, que poderão ajudar ao entendimento de alguns itens aqui desenvolvidos. Mas a maioria 
do texto foi escrito visando o ensino de cinética e reatores para a graduação obrigatória. 
Agradeço particularmente aos alunos Wagner Silva e Fabio Tomiolo pela revisão do texto e 
dos problemas. 
 
Martin Schmal 
 
Rio de Janeiro, Setembro 2009 
 
 
 “Cinética e Reatores: Aplicação a Engenharia Química - teoria e exercícios” 
Martin Schmal 
2. Edição – Editora SYNERGIA -2009 
 
Indice 
 
I- Cinética Pagina 
 
1. Definições e estequiometria 1 
 Variáveis de medida 4 
 Sistemas contínuos 9 
 Pressão total 11 
 Grandezas genéricas 12 
 
2. Equilíbrio químico 17 
3.1. Taxas de reações – definições 27 
3.2. Velocidade de reação 33 
Equações cinéticas 38 
Volume variável 44 
3.3. Efeito da temperatura 48 
3.4. Teoria das colisoes 55 
3.5. Balanço de massa 65 
3.6. Método integral e diferencial – simples e complexas 72 
Reações a volume constante 74 
Reações a volume variável 77 
Meia vida 81 
Reações reversíveis 86 
Método diferencial 95 
Reator diferencial 102 
Reações complexas- série,paralela -volume constante 105 
Sistemas contínuos 113 
3.7. Reações não elementares 118 
Modelo cinético e mecanístico 121 
Reações em cadeia 124 
Teoria do estado de transição 125 
Craqueamento térmico 133 
3.8. Reações de polimerização 137 
Adição de radicais 138 
Determinação das constantes 143 
3.9. Reações enzimáticas 148 
Modelo cinético 150 
Determinação dos parâmetros cinéticos 153 
Efeito de inibidores externos 157 
Cinética de ferementacao biológica 161 
3.10. Reações heterogêneas 167 
Fenômenos difusivos internos 171 
Fenômenos de adsorção-desorção 174 
Isotermas de adsorção 180 
Modelos de adsorção-desorção 182 
Reação química heterogênea 188 
Efeito de temperatura e energias 192 
Determinação das constantes 193 
Reações heterogêneas não catalisadas 198 
3.11. Reações em fase liquida 203 
Soluções liquidas 204 
Reações ácido-base 209 
3.12. Reações complexas com vários componentes 212 
Reações de decomposição 212 
Reações em paralelo 214 
Reações série-paralelo 218 
3.13 - Exercicios resolvidos de cinética 222 
3.14 – Exercícios propostos de cinética 245 
 
II- Reatores 
 
4.1. Reatores – Introdução 252 
Tipos de reatores 256 
4.2. Definições e noções de tempo de residência 257 
Traçadores 258 
4.3. Reatores ideais 267 
Reator batelada 269 
Reator tanque continuo 278 
Tempo de residência médio no CSTR 280 
Reator tubular continuo – PFR 287 
Influencia dos parâmetros cinéticos 291 
Tempo de residência médio no PFR 292 
4.4. Reatores não isotérmicos ideais 303 
Balanço de energia 306 
Reator adiabático continuos 313 
Reator batelada 314 
Analise dos efeitos térmicos 316 
Exemplos 322 
4.5. Reatores ideais específicos 333 
Reator semi-batelada; 333 
Reator de reciclo; 339 
Reator de leito fixo pseudo-homogeneo; 343 
Reator de membrana 349 
4.6. Comparação de reatores 354 
Comparação de volumes 354 
Produtividade 361 
Rendimento e seletividade 363 
Rendimento global 366 
Casos: reações paralelas 367 
 Reações em série 375 
4.7. Combinação de reatores 380 
Analise qualitativa 383 
Reatores em série 383 
Reatores em paralelo 385 
Analise quantitativa 386 
Taxa de produção-reatores em serie 390 
Rendimento e seletividade 392 
Exemplos 395 
4.8. Difusão intraparticula 416 
Fator de efetividade 421 
Efeitos de difusão intraparticula 426 
4.9. Transferência de massa com difusão 431 
4.10. Desativação 435 
Cinética da desativação 440 
Desativação forçada e regeneração 448 
Desativação de catalisadores de hidrogenação 449 
Regeneração de catalisadores 452 
Calorimetria exploratória diferencial 454 
Oxidação com programação de temperatura 455 
Avaliação catalítica 458 
4.11. Reações em sistemas multifásicos 464 
Exemplos - 471 
5. Reatores não idéias 479 
Distribuição de tempo de residência 483 
Efeitos de mistura 497 
5.4. Análise das equações em reatores não ideais 508 
 Quantidade de movimento 508 
 Balanços de massa e energia 508 
6. Reatores heterogêneos; 520 
Reatores de leito fixo, 525 
Reatores de leito fluidizado 535 
7. Exercícios resolvidos de reatores 546 
Exercícios propostos 603 
 
Referncias 611 
Apendices 
 1
I. Definições e estequiometria 
 
 Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de 
superfície e fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas 
envolvidasneste processo são definidas pela estequiometria, relacionando-se 
diretamente os reagentes com os produtos das reações. Portanto, uma vez definida a 
estequiometria, ao medir-se a composição de um dos componentes, pode-se relaciona-
lo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cinética de uma 
reação, observa-se através da taxa de reação que a ordem de reação nem sempre 
coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada 
simplesmente por uma única etapa, mas envolve varias etapas intermediárias do 
processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos de reações : 
• Reações irreversíveis: ocorrem num único sentido: SRBA +→+ 
• Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos: RBA ⇔+ 
• Reações elementares: ocorrem numa única etapa 
• Reações não elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja 
resultante pode não ser elementar: 
RAB
ABBA
→
→+
 elementares 
______________ 
RBA →+ nao elementar 
 
• Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não. 
Se a ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e 
elementar. 
• reações complexas: ocorrem varias reações simultaneamente em paralelo, em série 
ou combinados. 
 
Exemplos: 
 
1. Hidrolise do anidrido acético: 
 
COOHCH 2O H O CO)(CH 3223 →+ 
 
Cinética: irreversível e de segunda ordem ⇒ irreversível e elementar 
 
2. Decomposição do acetaldeido: 
 
CO CHCHO CH 43 +→ 
Cinética: irreversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CA1.5 ⇒ não elementar 
onde A=CH3CHO 
3. Síntese da amônia : 
 
 NH 2 H 3 N 322 ⇔+ 
Cinética: reversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 ⇒ não 
elementar 
 2
 
4. Metanacão ou Síntese de Fischer-Tropsch: 
 
OH ]H[C H 2CO 
OH CH H 3CO 
2n2nn2
242
+→+
+→+
 
 
Cinética: Complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionarias 
 
5. Hidrogenação do crotonoaldeido: 
 
HCOH-CH-CH-CH H O HC-CH-CH-CH H O HC-CHCH-CH 33323332223 →+=→+==
 
 Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol 
 
Cinética: Complexa (em serie), irreversível e de ordem fracionaria 
 
6. Gaseificação de carvão 
 
to)deslocamende (reação H COO H CO 
 H CO O H C
222
22
+→+
+→+
 
 
cinética: Complexa e mista, irreversível e de ordem fracionaria 
 
I.1- Variáveis de medida 
 
A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de 
formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente 
pela chamada curva cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de 
reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a 
velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao 
longo da reação, tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece 
totalmente. 
 
A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da 
concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza 
característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda, 
energia de ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a 
variável de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do 
sistema onde a reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então 
ser calculadas a partir desta variável de medida. 
 
Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação. 
Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste 
caso, entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema 
(reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas. 
 
 3
Agitador
Pressão Amostra
Reator batelada
Reator contínuo
Reagente A
Reagente B
Produtos
Cromatógrafo
C
on
c e
nt
ra
ç ã
o
Tempo (t) ou 
distancia (z)
z
V(ml) vs t
CA Cp
Produtos
Reagente A
 
 
O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo 
de reator, mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retira-
se várias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as 
concentrações de desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por 
outro lado, no reator continuo, medem-se as concentrações de desaparecimento de 
reagentes ou de formação de produtos ao longo do reator. As técnicas de análise mais 
usadas são: 
 
• Titulometria – titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um 
indicador químico. A titulação é feita com um acido ou uma base específica para 
indicar o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros 
e por isso deve ser repetida várias vezes. 
 
• Cromatografia gasosa ou liquida – A medida é feita por condutividade térmica ou por 
ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade 
térmica) ou iônicas (ions) definidas, que após separação em colunas apropriadas, 
são detectadas e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica 
depende do conjunto de componentes presentes, visando separá-los pelo seu 
tempo de retenção na coluna. A condutividade e a ionização são proporcionais as 
suas concentrações e portanto relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos 
fatores cromatográficos. 
 
 
• Espectroscopia – Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar 
as concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: 
Infravermelho, Ultravioleta, Refletância difusa, etc. que com seus comprimentos de 
onda em faixas características permitem ser detectados. Estas propriedades são 
proporcionais às concentrações dos componentes e podem ser relacionadas com os 
respectivos fatores de conversão. 
 
• Condutividade elétrica – Soluções contendo íons H+ e OH- possuem condutividade 
elétrica. Nesta solução em fase diluída a substituição de um íon por outro de 
condutividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente. 
 
 4
• Espectrofotometria – De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que 
é proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria. 
 
 
• Dilatometria – Mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da 
dilatação de uma mola de quartzo acompanhando a variação de peso em função do 
tempo de reação. 
 
• Pressão total – E o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do 
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo 
manômetro. 
 
 
I.1.1 - Calculo das variaveis de medida 
 
 Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as 
concentrações dos reagentes e produtos da reação, e conseqüentemente pode-se 
calcular a concentração de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de 
avanço da reação e a conversão de um determinado componente. 
 
Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto, então o número de 
moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição 
será, respectivamente: 
 
 sSrRbBaA ++ ⇔ 1.1 
moles iniciais: s0r0B0A0 n n n n 
moles finais: srBA n n n n 
 
onde n é o numero de moles, os sub índices 0, I representam a condição inicial e 
instantânea ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes, R e S os 
produtos da reação. 
 
Grau de avanço 
 
Define-se α como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se 
transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser 
genericamente representado por: 
 
 
s
n-n
r
n-n
b
n-n
a
n-n
α SSR0RB0BA0A ==== 1.2 
onde a,b,r,s, são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação.Note que neste caso, o grau de avanço é uma variável extensiva, medida em 
moles. Tendo α , pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de 
cada componente: 
 
 5
 αa -n n A0A = 
 α b -n n B0B = 
 α r n n R0R += 
 α s n n S0S += 1.3 
 
Exemplo: A reacao 4 PH3 → P4 + 6 H2 
 
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer: 
 α-1 nPH3 = 
 α(1/4) n 4P = 
 α(6/4) n 2H = 
 
Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau 
de avanço diretamente em função da concentração, pois, 
( )lmolesV
n
C = 
 Logo, 
 
αa -C C A0A = 
 α b -C C B0B = 
 α rC C R0R += 
 α s C C S0S += 1.4 
 
 
Conversão 
 
A conversão é a variável mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados 
ou formados, num dado instante ou local, em relação ao n0 de moles iniciais. Define-se 
sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de 
unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de 0 a AeX para reações 
reversíveis. Portanto, para reações irreversíveis e considerando A o componente 
limitante, vem: 
 
0A
A0A
A n
n-n
X = 1.5 
 
e para reações reversíveis, 
 
 6
 
0A
Ae0A
Ae n
n-n
X = 1.6 
 
onde Aen é o n 0 moles no equilíbrio, e portanto 0,1X Ae < . 
 
Num sistema a volume constante a conversão pode ser expressa em função da 
concentração e portanto, 
 
 
0A
A0A
A C
C-C
X = 1.7 
 
Tendo a conversão, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentração de 
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reação. Logo, em analogia com 
o grau de avanço, tem-se para uma reação do tipo: 
 sSrRbBaA ++ ⇔ 
 
) X -(1 n n AA0 A = ou a V=cte ) X -(1 C C AA0 A = 
 AB0B X (b/a) -n n = AB0B X(b/a) -C C = 
 AR0R X (r/a) n n += AR0R X (r/a) C C += 
 AS0S X (s/a) n n += AS0S X (s/a) C C += 1.8 
 
 
Note-se que para um sistema a volume variável, deve-se considerar a variação 
total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reação do tipo: A + 3 B → 2 R , o 
n0 de moles totais dos reagentes é 4 e a dos produtos é 2. Portanto, há uma contração 
de volume. Neste caso, para expressar as concentrações em função da conversão é 
necessário levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases 
ideais, tem-se o n0 de moles totais: 
 
RT
PV
n = 1.9 
 
Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equação 1.3, obtém-se o n0 
de moles totais em função do grau de avanço α: 
 
 α)b-a-sr(nn 0 ++= 1.10 
 
Faz-se ν∆)b-a-sr( =+ que indica se há contração ou expansão. Note-se 
que r,s,a,b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes, 
 7
respectivamente, e n n n n n S0R0B0A00 +++= é o n0 total de moles iniciais. 
Logo, 
 α.ν∆nn 0 += 1.11 
 
Substituindo a equação 1.9 em 1.10, obtém-se: 
 
 α.ν∆
RT
VP
RT
PV 00 += 1.12 
 
Em função da conversão, substitui-se α pela equação 1.2 e re-arranjando, obtém-se: 
 
 
 
0A
0A
0
0A0A
n
n
.
n
n
.
a
n-n
ν∆α.ν∆ = 
 
 00AA n.y.X.a
ν∆
α.ν∆ = 
 
 
onde AX é a conversão (eq.1.5) e 0Ay. a fração molar inicial de A . 
 
Define-se o têrmo 0Ay.a
ν∆
 como fator de contração ou de expansão, 
conhecido como Aε , um indicador da variação de volume do sistema de reação. 
Substituindo α.ν∆ na equação 1.12 e considerando que 
RT
VP
n 000 = , 
obtém-se para um sistema a pressão e temperatura constantes, a variação de volume 
do sistema em função da conversão, 
 
( )AA0 Xε1VV += à P e T = cte 1.13 
 
Portanto, o fator Aε será definido como a razão da variação total de volume da 
reação e o volume inicial. Logo, 
 
0AX
0AX1AX
A V
V-V
ε
=
=== 1.14 
 
 8
Se nas reações em fase gasosa, Aε for positivo, haverá expansão, caso 
contrario haverá contração de volume. Quando for nulo, não há variação de volume. 
Nas reações em fase liquida Aε = 0. 
 
A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela 
temperatura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z . 
Assim sendo, a equação 1.13 transforma-se em: 
 ( )
00
AA0 z
z
T
T
Xε1VV += 1.15 
 
Note-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode 
variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que 
Aε = Bε . No entanto, para qualquer outra condição, são diferentes. Para o mesmo 
volume total sabe-se que: 
 
 ( ) ( )BB0AA0 Xε1VXε1VV +=+= 
 
Logo, sempre 
 
 BBAA XεXε = 1.16 
 
 
 
 
 
Exemplo: N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3 
 
Caso 1 N2 3 H2 2 NH3 (+ Inerte) Total ε 
Cond.Inicial 1 3 0 4 
Cond.final 0 0 2 2 
Aε -0,5 
Caso 2 
Cond.Inicial 1 4 0 5 
Cond.final 0 1 2 3 
Aε -2/3 
Caso 3 
Cond.Inicial 2 3 0 5 
Cond.final 1 0 2 3 
Bε = -2/3 
Caso 4 
Cond.Inicial 1 4 0 +1 Inerte 5 
Cond.final 0 1 2 +1 Inerte 4 
Aε = -2/5 
 
Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do Inerte. 
 
 
 9
I.1.2- Sistemas contínuos 
 
A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra 
variável. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em (
tempo
moles ) num sistema 
aberto: 
 
 
 
 
 
Define-se fluxo molar local em relação ao componente A ⇒ v.CF AA = 
(
h
moles ), onde v é o fluxo volumétrico [l/h]. O fluxo molar na entrada será 
0A0A v.CF = . Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se 
analogamente, BF , RF . Note-se, porem, que o fluxo volumétrico local num sistema 
a volume variável não é constante e varia com o fator de contração ou expansão. Neste 
caso, num sistema a pressão e temperatura constantes, têm uma expressão análoga à 
eq.1.13, para o fluxo volumétrico, ou seja, 
 
 ( )AA0 Xε1vv += 1.17 
 Logo, considerando que a concentração local varia com Aε , já que V
n
C AA = , 
tem -se 
 
( )
( ) ( ) ( )A0AAA0AA0
A0AA
A X-1FXε1v.Xε1v
X-1n
v.
V
n
F =+
+
== 
Onde 00A0A vCF = 
 
Portanto, para um sistema a volume variável Aε ou constante ( Aε = 0) , vale a 
definição geral: 
 
 ( )A0AA X-1FF = . 1.18 
 
A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou seja, 
 
 
0A
A0A
A F
F-F
X = 1.19 
 
Que é semelhante à definição dada pela equação 1.6. 
 
Portanto, para o grau de avanço tem-se uma relação análoga a eq. 1.2, 
 
CA0 
CB0 
v0 
Produtos 
 10
r
F-F
b
F-F
a
F-F
α R0RB0BA0A === 1.20 
 
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função 
da conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume 
variável ou constante: 
 
) X -(1 FF AA0 A = 
AA0B0B X(b/a)F - F F = 
 AA0R0R X F(r/a) F F += 1.21 
 
 
I. 1. 3 – Pressoes parciais 
 
Sabe-se pela lei dos gases que a pressão parcial é função da pressão total, 
Pyp AA = . Portanto, conhecendo as frações molares do sistema, aberto ou 
fechado, podem-se determinar as pressões parciais de cada componente. 
Considerando novamente a reação química: 
 
 rR→ bBaA + 
 
e o balanço de n0 de moles: 
 
moles iniciais: s0r0B0A0 n n n n 0n (totais iniciais) 
 
moles em t ⇒ srBA n n n n α.ν∆nn 0 += 
 
moles reagidos ⇒ αa -n A0 α (b/a) -n A0 α (r/a) n R0 + 
 
tem-se: 
frações molares:yi ⇒ 
α.ν∆n
αa -n 
0
A0
+
 
α.ν∆n
α (b/a)-n 
0
B0
+
 
α.ν∆nα (r/a)n 
0
R0
+
+ 1.22 
 
Pode-se também determinar as frações molares em função da conversão, 
utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que: 
 
 
a
X
n.a
n-n
n
α A
0A
A0A
0A
== 1.23 
ou 
 
a
X
F.a
F-F
F
α A
0A
A0A
0A
== 1.24 
 
 11
Conseqüentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente. 
 
I. 1. 4 – Método da pressão Total 
 
Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação 
pela formação de produtos e a variação da pressão total. A pressão e uma medida 
direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função 
da pressão total, conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase 
gasosa do tipo anterior: 
 
 rR→ bBaA + 
 
a pressão parcial de A será: 
 
 Pyp AA = 
 
Pela lei dos gases ideais: 
 
 RT
V
αa-n
RT
V
n
p 0AAA == 
 
Substituindo α usando a eq. 1.11 ⇒ α.ν∆nn 0 += e sabendo que 
RT
V
n
p Ao0A = , calcula-se a pressão parcial de A. 
 
 RT
V
)n-n(
ν∆
a
-pp 00AA = 
 
Como as pressões totais iniciais e num tempo t são P0 e P , respectivamente, 
vem: 
 
 )P-P(ν∆
a
-pp 00AA = 1.25 
 
Em relação ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja, 
 
 )P-P(ν∆
r
pp 00RR += 1.26 
 
 
 
 
 
 
 
 12
I. 1. 4 – Grandezas genéricas 
 
Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especiíficas, 
como condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, resistividade, luz 
polarizada e outras mais, que são medidas diretamente nos instrumentos, como por 
exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas 
grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentração ou conversão. 
Consideremos novamente uma reação genérica do tipo: 
 
 rR→ bBaA + 
 
e seja G uma grandeza característica de cada componente. Portanto, 
 
 RRBBAA nGnGnGG ++= 1.27 
 
Mas, considerando o n0 de moles em função do grau de avanço (eq.1.3), tem-se: 
 
 )α)a/r(n(G)α(b/a)-n(G)αa-n(GG 0RR0BB0AA +++= 
Vem: 
 αG∆GG 0 += 1.28 
 
Sendo, 
 
 0R0R0B0B0A0A0 nGnGnGG ++= 
 e 
 )]a/b(GaG[-)a/r(GG∆ BAR += 
 
Numa reação reversível em equilíbrio, tem-se eαα = e, portanto, eGG = . 
Substituindo na eq.1.28, obtém-se G∆ : 
 
e
0e
α
G-G
G∆ = 
 
Substituindo ∆ G na eq. 1.28, determina-se α em função das grandezas G, conforme, 
 
 
0e
0
e G-G
G-G
α
α
= 1.29 
 
ou em função da conversão 
 
 
0e
0
Ae
A
G-G
G-G
X
X
= 1.30 
 
 13
Se a reação é irreversível, sabe-se que 1X Ae = e 0GGe == ∞ , quando a 
grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplifica-
se para: 
 
0
0
A G
G-G
X = 1.31 
Ou ∞GGe = ∞ e 0G0 = quando é relacionada ao produto: 
 
 
∞G
G
X A = 1.32 
 
 
I. 1.5 -Problemas resolvidos 
 
 
I. 1.5. 1 - Uma reação do tipo A → n P e feita em fase gás. Introduz-se o reagente A 
com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As pressões iniciais do 
reagente e inerte são 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente. 
A reação e irreversível e num tempo suficientemente longo a pressão total atingiu 31.5 
mmHg 
1. Determine a estequiometria n e calcule a conversão apos 20 min de reação, 
sabendo-se que a pressão foi de 19 mmHg. 
2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado à pressão 
constante igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema anterior, 
sabendo que o volume inicial e 0.5 litros. 
 
Solução: 
 
a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, num 
sistema a volume constante, usando a eq. 1.25, 
 
 )P-P(ν∆
a
-pp 00AA = 1e 
 
A pressão inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg. 
Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a pressão 
inicial do reagente A e nula quando a pressão final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto, 
 
 )9-5,31(
ν∆
1
-5,70 = 
 
Logo, 
 
 ∆ν = 3 e n = 4, 2e 
 
 
 14
Portanto, 
 
 P4A→ . 3e 
 
Considerando o volume e a temperatura constante 
 
 RTCp AA = , 
 
Logo, pela eq. 1.7 vem: 
 
 
0A
A0A
0A
A0A
A p
p-p
C
C-C
X == 4e 
 
Substituindo pA da eq.1e vem, 
 
 
0A
0
A p
P-P
3
1
X = 5e 
 
Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtém-se: 
 
 44,0X A = 6e 
 
b) Considerando a P= 9mmHg, a conversão XA = 0.44, a variação de volume será, de 
acordo com a eq. 1.13, 
 ( )AA0 Xε1VV += 7e 
 
Portanto, 
 AA00 XεVV-VV∆ == 8e 
 
As frações molares podem ser calculadas: 
 
 Pyp AA = ⇒ 83,0yA = 
 ⇒ 16,0yI = 
 
Calcula-se assim, o valor de εA, pois, 
 
 
P4A→ Inerte 
 
 
 A P I Total 
C.I. 0.83 0 0.16 1.0 
C.F. 0 3.3 0.16 3.5 
 
 15
 
 5,2εA = 
 
Logo, a variação de volume será de acordo com eq. 8e: 
 
 55,0XεVV∆ AA0 == 
 
Portanto o volume final será: 
 05,1V = litros 
 
I. 1.5. 2 - Uma reação em fase gás do tipo 2A + 4 B → 2 R e feita num sistema continuo 
a pressão constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes 
com concentrações iniciais iguais com um fluxo volumétrico de 2.5 l/min. Calcule os 
fluxos molares de cada componente quando a conversão atinge 25%. 
 
 
 P = 10 atm, T=7270C 
v0=2.5l/min TTT X = 0.25 
 
• Calculo da concentração inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K 
 
CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.0609 moles/l 
 
CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l 
 
 
Pois, yA0 = yA0 = 0.5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais. 
 
O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos XA. 
 
Os fluxos molares iniciais serão: 
 
 0B0B00A0B0A0 .v C F .v C F F ==== = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min 
 
Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme eqs. 
 
) X - (1 F F AA0 A = = 0.114 moles/l 
AA0A0B X (b/a)F -F F = = FA0 (1 – 2 XB ) = 0.076 moles/l 
A0AR0R X (r/a) FF F += = FA0 ( 0 +XB ) = 0.038 moles/l 
 1.21 
 
I. 1.5. 3 - Uma reação reversível A + B ⇔ R + S foi realizada num reator batelada em 
fase liquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma 
solução normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da 
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação. 
 
 16
t (min) 0 10 20 30 50 ∞ 
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5 
 
Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a 
curva cinética. 
 
Solução: 
 
• Calculo do número de moles: 
 
675,0
1000
V
1000
N.V
n == 
 
 
• Calculo das conversões pela eq. 1.7: 
 
0A
A0A
A n
n-n
X = 
 
Calculando, conforme tabela, vem: 
 
t (min) 0 10 20 30 50 ∞ 
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5 
nA (mol/l) 0.0354 0.02166 0.01586 0.0127 0.00972 0.00708 
XA 0 0.388 0.551 0.639 0.725 0.799 
 
Nota-se que a conversão de equilíbrio 0.799 X Ae = . 
 33
3.2 - Velocidade de reação 
 
A velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos 
depende da concentração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos 
da reação. É uma grandeza extensiva por que tem unidades especificas e 
vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a concentração varia 
com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema contínuo, 
a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade 
decresce com o tempo ou posição tendendo a zero no equilíbrio ou quando 
todo o reagente for consumido. Comovimos, a velocidade ou taxa de reação 
é definida em função de um componente, e para uma reação reversível do 
tipo SsRBbaA +r⇔+ , a velocidade de reação resultante será expressa 
assim: 
 
's
S
'r
R
''b
B
'a
A CCk-CkCr = 3.2.1 
 
sendo que ao primeiro têrmo corresponde a taxa direta de transformação dos 
reagentes e ao segundo têrmo a taxa reversa de decomposição do produto, 
quando a reação é reversível. Nota-se que a taxa direta é proporcional a 
concentração dos reagentes, sendo este fator de proporcionalidade definido 
como a constante de velocidade direta, ou velocidade especifica de reação 
k , e analogamente define-se a constante de velocidade reversa por 'k . Os 
expoentes das concentrações '''' s ,r ,b ,a representam a ordem de reação 
em relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes 
estequiometricos da reação. Se coincidirem a reação é elementar. 
Resumindo: 
 
 'k,k ⇒ constantes cinéticas, direta e reversa 
 
 '' b,a ⇒ ordem de reação em relação aos reagentes A e B 
 
 '' s,r ⇒ ordem de reação em relação aos produtos R e S 
 
 Se '''' s s ,rr ,bb ,aa ==== ⇒ reação elementar 3.2.2 
 
 34
 
As constantes cinéticas têm unidade e dependem da ordem de reação. 
Quando a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares: 
 
• Ordem zero ⇒ 0B0ACkCr = ⇒ ( )h.lmolk 
 
• Primeira ordem ⇒ AkCr = ⇒ ( )1hk 
• Segunda ordem ⇒ 2AkCr = ⇒ ( )h.mollk 
 
BACkCr = ⇒ ( )h.mollk 
 
 
• Terceira ordem ⇒ 3AkCr = ⇒ ( ) 1-2 hmollk 
 
Se a ordem for ordem fracionária as unidades de 'k,k terão as unidades 
correspondentes. 
 
No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo 
para uma temperatura constante, tem-se 0r = e, consequentemente: 
 
 
 equilibrioK
CC
CC
k
k
'b
Be
'a
Ae
's
Se
'r
Re
' →== 3.2.3 
 
Substituindo a eq. 3.2.3 em 3.2.1, vem: 
 
 
 ]CC
K
1
-CC[kr 'sS
'r
R
'b
B
'a
A= 3.2.4 
 
Note-se, quando a constante de equilíbrio é grande, a reação desloca-
se favoravelmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é 
considerada irreversível quando ∞→K . Portanto, 
 
 'bB
'a
A CkCr = ⇒ reação irreversível 3.2.5 
 
 
 35
 
 
Os casos mais comuns são: 
 
 
• Reação irreversível de 1a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 0 ⇒ AA kCr- = 
- 
• Reação irreversível de 2a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 1 ⇒ BAA CkCr- = 
 
 ⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ 2AA kCr- = 
 
• Reação de ordem n (global) a’ + b’ = n ⇒ nAA kCr- = 
 
Exemplos: 
 
1. CH3 CHO → CH4 + CO 
 
É equivalente a uma reação irreversível de 1a ou 2a ordem: 
 
 SRA +→ 
 
• Taxa ⇒ AA kCr- = ou 
 
⇒ 2AA kCr- = 
 
 
2. OHHCONaHCNaOHH C 5252104 +→+ 
 
É equivalente a uma reação irreversível de 2a ordem: 
 
 SRBA +→+ 
 
A taxa correspondente será: 
 
BABA CkCr-r- == 
 
As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que 
participam das varias reações do tipo série, paralela ou combinação de 
ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reações elementares com 
ordem inteira, isto é, quando os coeficientes estequiometricos coincidem com 
a ordem de reação. Ha três casos clássicos: 
 36
 
 
1. Reações em paralelo – decomposição, que são representadas pelas 
reações: 
 
RA
PA
k
k
→
→
2
1
 
 
As taxas dos componentes correspondentes para as reações, no caso 
irreversível, são: 
 
AP Ckr 1= 
A2R Ckr = 
A2A1A CkCkr- += 3.2.6 
 
2. Reações em serie – por decomposição e que podem ser representadas 
da seguinte maneira: 
 
RPA 2k1k →→ 
 
As taxas correspondentes de cada componente são dadas por: 
 
A1A Ckr- = 
P2A1P Ck-Ckr = 
P2R Ckr = 3.2.7 
 
3. Reações mistas – quando irreversíveis podem ser representadas por: 
 
A + B  k1→ P 
 
A + P k2→ R 
 
As taxas correspondentes a cada componente, numa reação irreversível, são 
representadas assim: 
 
 = PA2BA1P C C k -CCkr 
 = PA2R C C kr 
 PA2BA1A CCkCCkr- += 3.2.8 
 
 
 
 37
 
Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas, 
portanto, a decomposição dos produtos nos respectivos componentes, cujas 
respectivas constantes cinéticas reversas seriam 'ik de cada reação i . 
Exemplos: 
 
 
1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais: 
 
 C + H2O → CO + H2 ∆H = 118.5 KJ/mol 
 
 CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ∆H = - 42.3 KJ/mol 
 
É uma reação serie paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a 
água, conhecida como reação de deslocamento. Ela é reversível, 
dependendo das condições de pressão e temperatura. A primeira reação e 
endotermica, portanto, termodinâmicamente desfavorável, e só reage 
fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto, 
termodinâmicamente favorável, expontânea. As taxas correspondentes a 
cada componente em ambas as reações são indicadas acima. Nesta deve-
se acrescentar o termo reversível. 
 
2. Utilização do gás de síntese- 
 
Metanacão: 
 
CO + 3 H2 → CH4 + H2O ⇒∆H = - 206.6 KJ/mol 
 
Síntese de Fischer-Tropsch: 
 
CO + 2 H2 → [Cn H2n]n + H2O ⇒∆H =- 165.0 KJ/mol 
 
Síntese de Metanol: 
 
CO + 2 H2 → C H3 OH ⇒∆H = - 90.8 KJ/mol 
 
Reação de deslocamento (shift): 
 
 CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ⇒∆H = - 39.8 KJ/mol 
 
 38
Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo 
das condições termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na 
metanacão utilizam-se catalisadores de Ni, enquanto que nas reações de 
Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as reações de síntese de 
metanol utilizam catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO e para a reação de 
deslocamento utiliza-se o catalisador de Ni suportado. 
 
A reação de metanacão ocorre em torno de 3000C, enquanto que a 
Síntese de Fischer-Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas de 250-
2800C. Ambas as reações podem ocorrer simultaneamente nesta faixa de 
temperatura. 
 
As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme eq. 3.2.8, 
considerando a reversibilidade ou não. 
 
3. Hidrogenação de crotonoaldeido a butanol: 
 
Pode ser representada por uma reação em serie do tipo: 
 
CH3-CH2=CH2-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HCOH 
 
 Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol 
 
As taxas correspondentes saem da eq.3.2.7 considerando os 
componentes limitante, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e 
portanto a taxa independe da concentração de hidrogênio. 
 
3.2.1 - Equações cinéticas 
 
As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das 
variáveis de medida, em geral da concentração, pressão parcial e 
particularmente, da conversão e grau de avanço. A taxa de formação do 
produto ou de transformação do reagente é expressa em relação a 
concentração do reagente limitante e é valida para qualquer sistema, a 
volume constante ou variável, fechado ou aberto. 
 
 
 39
3.2.1.1 - Irreversíveis e a volume constante 
 
Seja a reação: SRBA +→+ , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa 
será, conforme eq. 3.2.5, 
 
'b
B
'a
A CkCr = ⇒ reação irreversível 3.2.9 
 
 
Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vem: 
 
) X - (1 C C AA0 A = 
 == )X(b/a) -M(CX(b/a) -B C A0AAB0B 
 
Onde 
 
0A
0B
C
C
M = , sempre ≥ 1, relacionando as concentrações iniciais dos reagentes, 
sendo A o limitante. Quando B for limitante a relação é invertida, pois M é 
sempre ≥ 1. Quando as concentrações iniciais são iguais, tem-se M = 1. 
Substituindo as concentrações CA e CB na eq. 3.2.9,vem 
 
 'bA
a'
A
n
A0A )X(b/a) -M() X - (1 Cr- = 3.2.10 
 
onde, b a n '' += ⇒ ordem global 
 
Pode-se definir a taxa de formação dos produtos Rr , mas deve-se 
tomar cuidado ao relacioná-la com a taxa de transformação do reagente. 
Pela lei da proporcionalidade, tem-se sempre a relação: 
 
 
r
r
b
)(-r
a
)(-r RBA == 3.2.11 
 
Portanto, as constantes cinéticas também são definidas em relação a 
cada componente. Escolhendo o reagente A teremos Ak e segundo a eq. 
3.2.11 poderemos relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou 
produto: 
 40
 
r
k
b
k
a
k RBA == 3.2.12 
 
Usaremos a constante cinética sem o sub-indice, ficando implícito que 
corresponde à taxa definida em relação a determinado componente. 
 
Casos particulares: 
 
• Na maioria dos casos as reações são irreversíveis e de ordem inteira, no 
máximo até 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria 
é diferente da ordem de reação, como por exemplo: 
 
 Reação: A + 3 B → produtos 
 
 Cinética: 2a ordem total, sendo de 1a ordem em relação a cada 
componente. Então, a taxa será: 
 
 )X3 -M() X - (1 Ckr- AA
2
A0A = 3.2.13 
 
onde (b/a) = 3 
 
• Pseudo primeira ordem: 
 
Quando a concentração de um determinado reagente for muito maior que 
a concentração do outro componente. Isto acontece com reações em fase 
liquida, quando um dos componentes, em geral a água, participa como 
reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reação de 2a 
ordem em pseudo 1a ordem. 
 ) X - (1 MCkr- A
2
A0A = 3.2.14 
onde M >> 1 ⇒ 0A0B CC >> . 
Representa-se a taxa em função da constante aparente MCkk 2A0
* = , ou 
seja: 
 
 ) X - (1kr- A
*
A = 3.2.15 
 
 41
 
• Ordem n genérica 
 
Quando a proporcionalidade estequimetrica se mantém com a reação, 
pode-se simplificar a equação geral. Assim, 
 cte
b
C
a
C BA == 3.2.16 
 
Colocando a concentração de CB em função de CA na equação 5 
 
 'bB
'a
AA CkCr- = 
 
obtém-se: 
 nA
*
A Ckr- = 3.2.17 
 
- 
onde, 
 
 'b* )
a
b
(kk = 
 e 
 b a n '' += 
 
Também pode ser escrita em função da conversão, obtendo-se: 
 
n
A
n
A0
*
A ) X - (1Ckr- = 3.2.18 
 
3.2.1.2 - Reversíveis e a volume constante 
 
As reações reversíveis são representadas genéricamente por 3 tipos: 
 
A. Reação de ordem genérica 
 
SsRBbaA ++ r⇔ 
 
cuja taxa será: 
 ]CC
K
-CC[kr 'sS
'r
R
'b
B
'a
A
1
= 
 
B. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa 
 
 A ⇔ R 
 
 42
 cuja taxa e representada por 
 
 ]C
K
-C[kr RA
1
= 
 
C. Reação elementar de 2a ordem direta e 1a ordem reversa, ou vice versa, 
do tipo: 
 
A + B ⇔ R 
A ⇔ R + S 
 
cujas taxas serão, respectivamente: 
 
]C
K
1
-CC[kr RBA= 
]CC
K
1
-C[kr SRA= 
 
onde K e a constante de equilíbrio químico. 
 
Colocando-se as taxas em função da conversão, substituem-se as 
concentrações: 
 ) X - (1 C C AA0 A = 
 = )X(b/a) -M(C C A0AB 
 
ou produtos, 
 
 += )X(r/a) R(C C A0AR 
 
Substituindo-se para o caso B, vem: 
 
 )]X(r/a) R(
K
1
-) X -(1 [Ckr AAA0 += 3.2.19 
 
Mas, no equilíbrio a taxa resultante é nula, logo, pela eq. 3.2.3, e 
considerando a estequimetria mais simples (a=r=1) , vem: 
 
 equilibrioK
)X-1(
)XR(
k
k
Ae
Ae
' →=+= 3.2.20 
 
 43
Substituindo K da eq. 3.2.20 na eq. 3.2.19, obtém-se a taxa em 
função da conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser 
determinada, ou calculando-se pela constante de equilíbrio termodinâmica 
(conhecendo 0G∆ ), ou a partir dos dados experimentais da curva cinética, 
sabendo-se que quando ∞→t , a conversão AeA XX → . 
Logo, 
 
 ( )AAe
Ae
0A X-X
)XR(
)1R(kC
r
+
+
= 3.2.21 
 
sendo ( )1mink a constante cinética direta, e R a relação entre as 
concentrações iniciais do produto 0RC e reagente 0AC . Partindo-se de um 
reagente puro, que é o caso mais comum, tem-se 0R = . 
Como vimos, a taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima 
quando 0=AX , decrescendo posteriormente até atingir o equilíbrio e será 
nula quando AeA XX → . Mas, derivando a eq.3.2.21 observa-se que a 
variação da taxa será: 
 ( ) 01-
)XR(
)1R(kC
r
Ae
0A <
+
+
= 3.2.22 
 
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva é sempre côncava, 
obtendo-se uma variação do tipo: 
 
 
dr/dXA
XA
 
 
 
 
 44
3.2.1.3 - Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável 
 
 
Um sistema de reação à pressão constante pode ser aberto ou 
fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapor. Quando as reações são 
feitas em fase gasosa ou vapor e com variação do numero de moles, haverá 
contração ou expansão de volume. Num sistema aberto não ha problema, 
porem no sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atrito, 
conforme os esquemas: 
 
Sistema aberto: 
 
 Volume variável 
Reagentes R , S 
A e B Produtos 
 P=cte 
 
 
Sistema fechado: pistão sem atrito 
 
reagentes disco sem atrito 
 Rer mola parede 
 
Volume 
Variável e P=cte 
 
Ha duas maneiras de expressar a equação da taxa de reação: 
 
1) Em função das pressões parciais, por exemplo, numa reação irreversível 
de segunda ordem, onde A é o reagente limitante: 
BAA CkCr - = ⇒ reação irreversível 3.2.23 
 
Como as concentrações num sistema a volume constante são: 
RT
p
C,
RT
p
C BB
A
A == 
 
Vem: 
 
 ( ) BA2A ppRT
k
r - = 3.2.24 
 
 
 
 45
Pode-se também colocá-la em função das frações molares e pressão total do 
sistema, pois, 
 
P
p
y,
P
p
y BB
A
A == 
 
Logo, 
 
 ( )
2
BA2A PyyRT
k
r - = 3.2.25 
 
Neste caso, as frações molares podem ser colocadas em função do 
grau de avanço α , utilizando as eqs. 1.22, para uma reação do tipo: 
 rR→+ bBaA 
 
ou seja: 
 
 ( )
2
2
0
B0A0
2A P)α.ν∆n(
)α (b/a)-(n )α a -(n 
RT
k
r -
+
= 
 3.2.26 
 
 
2) Em função dos fluxos molares num sistema aberto, por exemplo, para 
uma reação irreversível de segunda ordem, parte-se da mesma eq.3.2.23: 
 
Sabe-se que os fluxos molares são, respectivamente, 
 00A0A vCF = 
 vCF AA = 
 vCF BB = 
 
Substituindo as concentrações na eq. 3.2.23, vem: 
 
 =
v
F
.
v
F
kr - BAA 3.2.26 
 
Os fluxos molares e a vazão volumétrica são conhecidos em função da 
conversão XA, para reagentes ou produtos, através das eqs. 1.21(Cap I): 
 
 46
 ) X - (1 F F AA0 A = 
 AB0B X (b/a) -F F = 
 
Portanto, a taxa final será: 
 
 2
AA
AA2
0AA )Xε1(
)X (b/a)-(M )X -(1 
kCr -
+
= 3.2.27 
 
Genéricamente, para uma ordem n e ordens parciais a’ , b’ e quando 
a temperatura varia, deve-se levar em consideração a variação de volume 
com a temperatura, corrigindo-se a expressão anterior. Nestas condições 
mais gerais tem-se: 
 
 
n
0
n
AA
'b
A
'a
An
0AA
)
T
T
()Xε1(
)X (b/a)-(M )X -(1 
kCr -
+
= 3.2.28 
 
 
E3.2.1- Uma reação irreversível de decomposição A → r R e de 2a ordem, em fase gasosa. 
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Após 10 min 
a pressão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pressão atingiu 5 atm, 
permanecendo constante. 
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a pressão 
constante igual a 1atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equação da taxa e 
calcule a taxa para uma conversão de 50% e a taxa inicial,para as duas condições. Sabe-se 
que k = 0.03 l/(mol.min) 
 
Solução: 
A primeira parte da solução e igual ao problema EI. 1.5. 1 
Se o volume e constante, a pressão parcial será 1.25: 
 )P-P(ν∆
a
-pp 00AA = 
Como, 
 a = 1 
 
 Para t=∞ ⇒ pA = 0, pA0 = P0 = 1 e P = 5, vem: 
 
 ∆ν = 4 ⇒ r = 5. 
 
Mas, 
 
 47
 Para t= 10 min ⇒ pA0 = 0 , P = 1 e P = 3 
 
 
 
0
0
A P
P-P
3
1
X = =0,5 
 
Para a segunda condição, num pista, a conversão e a mesma, sendo a pressão mantida 
constante. Mas a variação de volume será: 
 
 ( )AA0 Xε1VV += 
Como, 
 
 V = 2 V0 
 
Obtém-se: 
 
AA000 XεVVV2 += 
 A0εV =2 
 
Com a mesma conversão =AX 0,5 ⇒ =Aε 4 
 
 
 
A taxa e de 2a ordem, irreversível, e para o sistema batelada será: 
 
 
2
A
2
A0A ) X - (1 Ckr- = 
 
Ou para o sistema com pista sem atrito, a volume variável, será: 
 
 2
AA
2
A2
0AA )Xε1(
 )X -(1 
kCr -
+
= E3.2.1 
 
Mas, 
 
2-00A
0A 10.06.4300.082,0
1
RT
P
RT
p
C ==== moles/l 
 
Substituindo os valores nas eqs. E3.2.1, obtém-se para XA = 0.5: 
Batelada: nmoles/l.mi 10 . 1.23 )(-r 5-A = 
Pistão: nmoles/l.mi 10 . 1.37 )(-r -6A = 
 
A taxa inicial e igual para ambos os casos: 
 
 nmoles/l.mi10 4.95 )(-r -50A = 
 72
3.6- Determinação dos parâmetros cinéticos 
 
 
Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas 
k e as ordens n),b ,(a ,, de reação em relação a cada componente. O 
efeito da temperatura está na constante cinética e para determiná-las 
precisam ser determinadas a energia de ativação E e o fator de freqüência 
0k . 
Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a 
vantagem de ter uma solução analítica. No modelo diferencial a solução é 
aproximada ou numérica. Em todos os casos, são necessários dados 
experimentais de laboratório, tanto em sistemas bateladas como contínuos. 
 
• Método integral: 
 
Ha 4 etapas sucessivas: 
 
1. Escolhe-se o modelo cinético. Admite-se uma reação com ordem definida, 
inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reação apropriada. 
 
)X(kf)C(kfCC.kr Aj
'b
B
'a
A === 
 
Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto, 
 
 )X(fkCCkC)r-()r(- A
n
0ABABA === 3.6.1 
 
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contínuo (tubular). Para ambos os 
casos, substituem-se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do 
tipo: 
 
Batelada: 
 
 )X(fkC
dx
Ct
A
n
0A
A
AX
0
0A ∫= 3.6.2 
 
Tubular: 
 
 )X(fkC
dx
C
v
V
τ
A
n
0A
A
AX
0
0A
0
∫== 3.6.3 
 
 
onde t e o tempo de medida e τ o tempo espacial. 
 73
 
3. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica 
quando a ordem é inteira. Quando é fracionaria ou é um modelo mais 
complexo, a solução da integral deve ser feita numericamente. No 
entanto, o gráfico ilustra a solução da integral: 
 
 
)X(f
1
A
 
 
 
 
)X(F
)X(f
dx
A
A
A
AX
0
⇒∫ 
 
 
 
 
 
 
 0 
XA 
Figura 3.6.1 - 
 
Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada 
na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as áreas por 
)X(F A , para cada valor de AX , teremos uma simples equação linear do 
tipo: 
 
 )X(FkC)t(τ A
1-n
0A = 3.6.4 
 
Esta equação é representada graficamente e nos mostra que k é uma 
constante. 
 )X(F A 
 
 
 
 
 
 kC 1-n0A 
 
 
 
 0 τout 
 
Figura 3.6.2 
 
 74
4. Verificação experimental - Os experimentos em laboratório nos dão as 
medidas de concentração em função do tempo ou do tempo espacial, 
para uma temperatura constante. Calculam-se as conversões, em seguida 
a função )f(X A e finalmente a constante cinética k . Se os valores 
experimentais de )F(X A estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o 
modelo proposto foi correto. Caso contrário, teríamos de escolher outro 
modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os 
pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado. 
 
 
Casos específicos: 
 
 III-6.1 – Reações irreversíveis a volume constante 
 
Uma reação do tipo Produtos→ A , representa-se pelo seguinte modelo 
cinético: 
 
• Modelo cinético de primeira ordem: 
 )X-1(kCkC)r- A0AAA ==( 
 
Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo )r- A( vem: 
 )X-1(kC
dx
Cτ
A0A
A
AX
0
0A ∫= 
Se a temperatura é constante, vem: 
 
 τk)X-1ln(- A = 3.6.5 
 
Obtém-se a mesma solução para um sistema batelada. 
 
 kt)X-1ln(- A = 3.6.5a 
 
 
• Modelo cinético de 2a ordem: 
 
Este modelo representa reações do tipo: 
 
Caso a) 2 A → produtos 
 
Caso b) A + B → produtos 
 
As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 são: 
 
• reações irreversíveis de 2a ordem 
 75
• ⇒ a’=1 , b’ = 1 ⇒ )X-M)(X-1(kCCkC)r(- AA20ABAA == 
• ⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ 2A20A2AA )X-1(kC C k ) (-r == 
 
Neste caso, a ordem de reação em relação a cada componente é 1. Admite-
se que os coeficientes estequiométricos sejam também unitários, 
caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes 
podem ser diferentes, como por exemplo, 
 
Caso c) A + 2 B → produtos, 
 
embora a ordem em relação ao componente B seja unitária (b’=1). Logo, 
 
⇒ )X 3-M() X -(1 Ckr- AA2A0A = 
 
Substituindo as expressões das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo 
tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte solução: 
 
 )t(τC k
)X -(1 M
)X-(M
ln
1) -(M 
1
A0
A
A = 3.6.6 
 
onde 
 
 
0A
0B
C
C
M = , quando A é o reagente limitante. 
 
Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a solução 
será diferente, e substituindo a taxa )r(- A obtém-se: 
 
 
)X-M)(X-1(
X
kCτ
AA
A
0A = 3.6.7 
 
Portanto, é muito importante a escolha do reator onde será feita a experiência 
para determinar os parâmetros cinéticos e utilizar as expressões cinéticas 
corretas. 
 
Quando a reação for irreversível e de 2a ordem, mas as concentrações 
iniciais são iguais 0B0A CC = , e, portanto, 1M = , não podemos 
simplificar a expressão 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo 
acontece quando só há um reagente, como no caso a). Parte-se do novo 
modelo, colocando a expressão da taxa correspondente: 
 
 2A
2
0A
2
AA )X-1(kC C k ) (-r == . 
 76
 
 As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão, 
respectivamente: 
 
(tubular ou batelada) 
 
 )t(τkC
)X-1(
X
0A
A
A = 
 
(Tanque) 
 
 τkC
)X-1(
X
0A2
A
A = 
 3.6.8 
 
Exemplo: 
 
E3.6.1- Uma reação A → 4 R é feita num reator batelada. Introduz-se A com 50% 
(vol) de inerte. Não se sabe se a reação é de 1a ou 2a ordem, mas é inteira e 
irreversível. Teste e mostre a diferença. A reação é feita a temperatura constante a 
270C. Mediu-se a pressão final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que após 
8 minutos a pressão total foi de 8 atm. 
 
Solução: 
 
Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se 
transformou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo 
que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais: 
 
 )P-P(ν∆
a
-pp 00AA = 
 Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 , ν∆
a
 = 1/3 . Logo, quando P = 10 atm, 
tem-se: P0 = 4 atm. 
 
Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois, 
 
 67,0
P5,0
)P-P(
3
1
p
p-p
X
0
0
0A
A0A
A === 
 
Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a 
 
 kt)X -(1 ln- A = 3.6.5a 
 
logo,k = 0.11 min-1 
 77
 
Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8, 
 
 tkC
)X-1(
X
0A
A
A = 
 
Como 
330.082.0
P5.0
RT
p
C 00A0A == = 7.39.10-2 moles/l 
 
Obtém-se: 
 
 l/mol.min 2,74 k = 
 
Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar, 
experimentalmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso, 
somente há um dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira 
ordem da reação e sua constante cinética. 
 
 
III-6.2 – reações irreversíveis a volume variável 
 
 
As reações típicas a volume variável podem ser representadas assim: 
 
Caso a) A → R + S ⇒ com expansão de volume 
 
Caso b) A + B → R ⇒ com contração de volume 
 
Caso c) 2 A → R ⇒ com contração de volume 
 
Considerando inicialmente a reação de primeira ordem. Parte-se da 
expressão da taxa, quando a’=1, b’=0 e n=1. Então, para T constante, vem: 
 
 
)Xε1(
)X-1(
kC)r-(
AA
A
0AA +
= 
 - 
Para um reator tubular, equação 3.6.3, substitui-se a expressão da taxa e 
apos integração, obtém-se a seguinte expressão: 
 
 τk]X ε -)X -(1 ln )ε (1 - AAAA =+ 3.6.9 
 
cuja solução é diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante. 
Torna-se igual quando 0εA = . 
 
Quando o reator escolhido é batelada a expressão muda, pois 
partimos da expressão com volume variável, ou seja: 
 78
 
 ( )∫ -
AX
0 A
A
0A rV
dX
nt = 3.5.6. 
 
válida para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada 
pistão feito à pressão constante, onde o volume varia conforme, 
 
 )Xε 1 ( V V AA0 += 
 
Substituindo-se a expressão da taxa e o volume, obtém-se simplesmente: 
 
 kt)X -(1 ln- A = 3.6.10 
 
Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume 
constante. Logo, se o volume varia, esta variação será: 
 
 AA00 XεVV-VV∆ == 
 
Logo, 
 
 
A0
A εV
V∆
X = 
e substituindo-se na equação 3.6.10, obtém-se outra forma: 
 
 kt)
εV
V∆
 -(1 ln-
A0
= 3.6.11 
 
• reações de 2a ordem 
 
As reações são representadas pelos modelos b e c, ou seja: 
 
 A + B → produtos 
 
 2 A → produtos 
 
De acordo com a expressão da taxa equação. I.19 correspondem a: 
 
 
Caso a) 
 
 2
AA
AA2
0AA )Xε1(
)X-M)(X-1(
kC)r-(
+
= 
 
 79
Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1. 
 
Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a=b=1), 
procedemos da mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na 
eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular 
 
 A
AX
0 AA0A
A
2
AA
AX
0
A
0A dX)X-M)(X-1(kC
dX)Xε1(
r
dX
Cτ ∫∫ +== 
 
e obtemos as seguintes soluções: 
 
A0A
2
AA
2
AA
2
 A C kτXε)X-1ln(
)1-M(
)ε (1
 -
M
)X-(M
ln
1) -(M
) Mε (1
=+
++ 
3.6.12 
e quando M=1 
 
) A0AAAA
2
A
A
A2
 A C kτX-1ln()ε1(ε2Xε )X-1(
X
) ε (1 =++++ 
 3.6.13 
 
Exemplo: 
 
E3.6.2- Uma reação A → 2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o 
reagente A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator 
de 0.2 litros é isotérmico ocorrendo a reação a 800K e a pressão de 10 atm. Sabe-
se que o fluxo de saída do produto R é de 0.034 moles/s e a conversão foi de 10%. 
Calcule a constante cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator 
batelada, calcule o tempo de reação para as condições anteriores. 
 
Solução: 
 
Sendo a reação irreversível de 2a ordem, tem-se a taxa: 
 C k ) (-r 2AA = 
 
e conseqüentemente em função da conversão: 
 
2
AA
2
A2
0AA )Xε1(
)X-1(
kC)r-(
+
= 
 
O reator sendo tubular vem: 
 
A
AX
A
AAA
A dX)X-(k
dX)Xε(
Cτ ∫ +=
0
2
2
0 1
1
 
 
cuja solução foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja 
 80
 
) A0AAAA
2
A
A
A2
 A C kτX-1ln()ε1(ε2Xε )X-1(
X
) ε (1 =++++ 
 
Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R: 
 xA 0 0 
 =
0
0
A
AA
F
F-F
 
0
0
2 A
RR
F
F-F
 = 
0
0
A
SS
F
F-F
 
 
Portanto, 
 
 AA0R X . F 2 F = 
 
 0.034 = 2 FA0 . 0.1 
 
 FA0 = 0.170 moles/s 
 
Mas, 
 
0v
V
τ = = 
00
0
A
A
Cv
VC
 = 
0
0
A
A
F
VC
 = 
1700
1006120 1
,
.,x,
 = 0,124 s-1 
 
Cálculo de εA 
 
 A 2R S Inerte Total 
Inicio 0.7 0 0 0.3 1.0 
Final 0 1.4 0.7 0.3 2.4 
 
 εA = 1
14.2 −
= 1,4 
 
Substituindo na equação (a) com XA = 0,1, vem: 
 
 
 l/mol.s 9,73 k = k 
 
 
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então εA = 0 . 
Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior, 
utilizando a equação batelada, ou seja, 3.6.8a: 
 
 tkC
)X-(
X
A
A
A
01
= 
 
Logo, 
 t = 0,107 s 
 
 81
Comparando com τ = 0,124 s-1, observa-se a diferença devido a expansão no 
sistema contínuo em fase gasosa. 
 
 
III-6.3 – reações irreversíveis de ordem n – método da meia vida 
 
 
Ha processo com reações não bem definidas, compostas de vários 
componentes, ocorrendo outras reações elementares ou intermediarias, que 
não podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na 
pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum 
componente principal é transformado, com a formação de vários produtos 
simultaneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente 
principal como referencia para o estudo cinético e admite-se uma ordem 
global n. Esquematicamente: 
 
 produtos→ B b Aa + 
 
ou 
 TSR Aa ++→ 
 
A taxa também é representada genericamente em relação ao componente 
principal A, com ordem genérica: 
 
 nAaA C k )(-r = 
 
onde ak é a constante aparente e n a ordem aparente global. 
 
Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em função 
da concentração: 
 
 
 
 
 ( ) ∫==
AC
0AC
n
Aa
A
AX
0 A
A
0A C k
dC
r
dX
Ct -
-∫ 
 
Integrando, obtém-se: 
 
 t k 1) -(n C -C n-1A0
n-1
A = 3.6.14 
 
Ou também, em função da conversão de A , obtém-se: 
 
 t k 1) -(n 1]-)X -[(1 C n-1A
n-1
A = 3.6.15 
 
 82
 
Nota-se que há duas incógnitas, n e k e, portanto, a solução é 
iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo 
correspondente. A cinética das reações muito lentas ou muito rápidas é difícil 
de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos, 
respectivamente. 
Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua 
concentração neste instante. Porém, a experiência também muda, já que é 
necessário começar cada reação, partindo-se de uma nova concentração 
inicial. Mede-se assim, para diferentes concentrações iniciais, a variação da 
concentração em função do tempo, mas pára-se num determinado tempo t. 
Usualmente, adota-se o critério da meia vida, considerando o tempo de meia 
vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de conversão ou metade da 
concentração inicial. 
 
 
CA
t
CA01CA02
CA03
CA02/2
(t1/2)2
1
23
Reação lenta
Reação rápida
Tempo de meia vida
Concentrações iniciais
 
 
 Figura 3.6.3 – Tempo de meia vida 
 
Note que é possível escolher uma conversão qualquer e determinar o tempo 
correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7. 
 
No caso da meia vida, a equação 3.6.15, transforma-se: 
 
 t k 1) -(n ] 1 - [2 C 1/2
1)-(nn-1
A0 = 3.6.16 
 
Existem casos particulares, onde a constante cinética pode ser 
determinada diretamente através de uma medida, conhecendo-se a 
concentração inicial e o tempo de meia vida. Obtêm-se soluções exatas, mas 
observe que, quando a reação é de primeira ordem (n=1), a equação3.6.16 
 83
não pode ser usada diretamente, já que é indeterminada. Parte-se da 
equação 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reação de ordem zero, quando a 
taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima. Portanto: 
 
 n = 0 
2/1
0A
t2
C
k = 3.6.17 
 
 n = 1 
2/1t
693,0
k = 3.6.18 
 
Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passa-
se o logaritmo (natural ou decimal). Portanto, 
 
 C
k 1) -(n
] 1 - [2
 t n-1A0
1)-(n
1/2 = 3.6.19 
e logo, 
 
 C ln 1) -(n *k ln t ln A01/2 += 3.6.20 
 
onde 
 
k 1) -(n
] 1 - [2
 k
1)-(n
* = 3.6.21 
 
Graficamente representa-se assim: 
 
ln t1/2
ln CA0
(n=0) 
(1-n)
 
Figura 3.6.4 
 84
E3.6.3- Uma reação A → R + S é feita num reator batelada (V=cte). A experiência 
foi feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade 
dessa concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os 
valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a constante 
cinética e a energia de ativação. 
 
T = 1000 C 
 
1000C CA0(moles/l) 0.0250 0.0133 0.010 0.05 0.075 
 t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30 
1100C CA0(moles/l) 0.025 
 t1/2 (min) 2.0 
 
 
Solução: 
 
Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No 
entanto, num reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as 
expressões 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura 
de 1100. A ordem n é constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados. 
Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtém-se a ordem n e a constante k, 
através da equação 3.6.20, ou seja: 
 
 C ln 1) -(n * k ln t ln A01/2 += 
 
CA0(moles/l) t1/2 (min) ln CA0 ln t1/2 
0.0250 4.1 -3.69 1.41 
0.0133 7.7 -4.32 2.04 
0.0100 9.8 -4.06 2.28 
0.0500 1.96 -3.00 0.67 
0.0750 1.30 -2.59 0.26 
 
 Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação: 
 
 Y = -2.77 –1.16 X 
 
Portanto, 
 (1-n) = -1.16 
 
 n = 2.16 
 
com desvio médio padrão de 0.99 
 
Logo, 
2,16
A
*
A C k )(-r = 
A constante k* pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equação acima 
e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 = 
0.025 quando t1/2 = 4.1. 
Obtém-se: 
 
 k* = 10.2 min-1 
 85
 
Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e 
comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.6.8, batelada: 
 
 tkC
)X-1(
X
0A
A
A = 
 
com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtém-se: 
 
2/10A t.C
1
k = (A) 
 
Logo, 
 
 K100 = 9.76 min –1 
 
O erro é de 4.3%, portanto, desprezível. 
 
Com esta consideração, podemos calcular o valor de k , assumindo uma 
reação de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtém-se, 
para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0: 
 
 K110 = 20.0 min-1 
 
Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma 
concentração inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do 
valor a 1000C. Conseqüentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com 
uma variação de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da 
temperatura sobre a taxa de reação. 
 
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se 
a energia de ativação E e a constante 0k da equação de Arrhenius (eq.3.3.1). 
 
 E/RT) (- exp . k k 0= 
 
Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8): 
 
 
RT
E
 - lnk lnk 0= 
 
Fazendo-se a tabela: 
 
k T (K) ln k 1/T 
10 373 2.32 2.68.10-3 
20 383 3.00 2.61.10-3 
 
 
 
 86
Logo, 
 
 Y = 28.2 – 9657 X 
 
Portanto, 
 
R
E
 = 9657 
 
Com R = 1.98 cal/mol 
 
 19120E = cal/mol. 
 
III-6.4 – Reações reversíveis a volume constante 
 
 
 Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar 
duas constantes cinéticas, isto é, a constante direta k e reversa 'k , que 
dependem da ordem de reação da taxa de decomposição dos reagentes ou 
de formação dos produtos e vice versa. A determinação dessas constantes 
segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, 
ou seja, ordem inteira e a volume constante. 
 
A. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa 
 
 RA⇔ 
 
 cuja taxa e representada por 
]C
K
-C[kr RA
1
= 
 
Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com 
as equações: 
 
 ) X -(1 C C AA0 A = 
 )X -M(C C AAB 0= 
 )X R(C C AAR += 0 
 
vem: 
 )]X R(
K
1
-) X -(1 [Ckr AAA0 += 3.2.19 
onde 
 
 87
 equilibrioK
)X-(
)XR(
k
k
Ae
Ae
' →=+= 1 3.2.20 
 
e AeX é a conversão de equilíbrio. 
 
 
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em 
função de AeA X,X . 
 
 ( )AAe
Ae
A X-X
)XR(
)R(kC
r
+
+
=
10 3.2.21 
 
Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a 
equação 3.6.2: 
 
 r
dx
C)t(τ A
AX
A ∫
0
0= 3.6.2 
 
Substituindo a eq. 3.6.22 na equação 3.6.2 e integrando obtem-se: 
 
 )t(τ
)X (R
R) (1 k
)
X
X
 -ln( -
AeAe
A
+
+
=1 3.6.23 
 
Ou graficamente: 
 
XA
- ln (1 - — ) 
XAe
τ ou t
k (R+1)
k*= ———
R +XAe
 
Figura 3.6.5 
 88
Note-se que '* kkk += que pode ser determinado através de 
resultados experimentais (gráfico), medindo as conversões em função do 
tempo t ou tempo espacial τ . Conhecendo a constante de equilíbrio ou a 
conversão de equilíbrio, esta experimental, pode-se determinar k e 'k 
separadamente. 
 
B. Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa: 
 
RBA 2⇔+ 
 
cuja taxa será: 
 ]C
K
-CC[kr 2RBA
1
= 
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros 
e, portanto, 00 =RC . Além disso, admite-se que os reagentes entram no 
sistema com concentrações iniciais iguais. Logo, 00 BA CC = e 1=M . 
Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as 
concentrações dos reagentes e produtos em função da conversão: 
 
 )]X
K
4
-) X -(1 [Ckr A
2
A
2
A0
2= 3.6.24 
 
sabendo que )XC 2 C AAR 0= . 
 
No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto: 
 
 02 =Ae
2
Ae X4-.K) X -(1 
 
sabendo-se que 'k
k
K = . Resolvendo esta equação de 20 grau, ou seja: 
 
 0 K X K 2 -X 4) -(K Ae
2
Ae =+ 
 
Tem-se duas raizes: 
 
 
a
b
-
4-K
2K
 X X 'AeAe ==+ 
 
 
a
c
4-K
K
 X . X 'AeAe == 
 
 89
Sendo as raízes AeX e 
'
AeX , a primeira real e a segunda fictícia. Há 
somente um valor real de equilíbrio AeX que varia de 0 a 1<AeX . 
 
Transformando a equação 3.6.24, obtém-se: 
 
]
)-K(
K
X
)-K(
2K
-X [
K
)-K(Ck
r A
2
A
2
A0
44
4
+= 
 
 
 
 )X (X 'AeAe + )X . (X
'
AeAe 
 
Portanto, a taxa resultante em função das conversões será: 
 
 ]
)-K(
K
X
)-K(
2K
-X [
K
)-K(Ck
r A
2
A
2
A0
44
4
+= 
 
 )]X-(X . )X-(X [
K
)-K(Ck
r A
'
AeAAe
2
A0 4= 3.6.25 
 
Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expressão 
3.6.25 na equação 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a 
seguinte expressão final: 
 
 )t(τk]
)
X
X
-1(
)
X
X
-κ(
).
κ
1
(ln[ *
Ae
A
Ae
A
= 3.6.26 
 
onde, 
 
Ae
'
Ae
X
X
κ = 
e 
 AeA
* XC
K
)-K(
)-κ(kk 0
4
1= 3.6.27 
 
Analogamente, a solução gráfica da equação 3.6.26 é idêntica a a anterior. 
 
 90
Conhecendo *k a partir dos valores experimentais das conversões 
AX em funçãodo tempo t ou τ e os valores da conversão de equilíbrio 
AeX ou da constante de equilíbrio K , podemos determinar separadamente 
as constantes cinéticas: k e 'k . 
 
Note-se que a expressão 3.6.26 é extensiva para outras reações 
reversíveis, podendo ser de ordem diferente na direção direta e reversa. 
Mudam somente as constantes cinéticas e conseqüentemente o valor de *k 
da equação 3.6.27 e a constante termodinâmica K . Assim, por exemplo, se 
a reação for do tipo: 
 
RA 22 ⇔ 
 
a taxa resultante conseqüentemente será: 
 
 )]X
K
1
-) X -(1 [Ckr A
2
A
2
A0
2= 
 
Com os seguintes parâmetros: 
 
 2
Ae
2
Ae
' )X -(1
) X (1
k
k
K
+
== 
e 
 
K
)-K(
kk*
1
= 
 
 
Exemplo: 
 
E3.6.4- A reação A ⇔ R será feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se 
reagente puro com uma vazão de 1.0 L/min e pressão de 10 atm, operando 
isotermicamente. No entanto, não são conhecidas as constantes cinéticas. Neste 
sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se 
o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que após 100min a conversão foi 
de 40%. Quando a conversão atingiu 90% não se observou mais nenhuma 
mudança. Numa outra experiência a 1070C obteve-se a mesma conversão de 40%, 
porém num tempo menor, 20 min. Após atingir 60% de conversão não se observou 
mais alteração. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condições 
especificadas, sabendo que o fluxo de saída do produto R foi de 0.20 moles/min. 
 
Solução: 
 
a) Determinação das constantes cinéticas direta e reversa k e 'k . 
 
 
 91
Sendo a reação reversível de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa: 
 
 C k -C k r R
'
A= 
cujas constantes cinéticas são k e 'k . Escolheu-se o reator batelada para 
determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equação do 
reator batelada e integrando, obtém-se a expressão já deduzida 
anteriormente, equação 3.6.23. 
 
 t
)X (R
R) (1 k
)
X
X
 -1ln( -
AeAe
A
+
+
= 3.6.23 
 
Neste caso, como só existe reagente no inicio, o valor de 0R = . Logo, 
tendo a conversão de equilíbrio 0,90 X Ae = , e a conversão 0,40 X A = após 
um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k . 
 -1 -327 min10 . 5.29 K = 
 
No equilibrio a taxa resultante é nula e a constante K pode ser determinada. 
Portanto, como a conversão de equilíbrio 0,90 X Ae = , vem: 
 
 9
)X - (1
 X 
k
k
K
Ae
2
Ae
' === 
 
Logo, a constante cinética reversa será: 
 
 -1-4'27 min 10 . 5.87 k = 
 
Estas constantes cinéticas foram calculadas para uma temperatura de 270C 
(300 K). Para conhecermos a constante cinética a 870C, precisamos calcular a 
energia de ativação E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas 
equações acima, tem-se: 
 
 -1-2107 min 10 . 3.29 k = 
 -1 -2'107 min10 . 2.19 k = 
 
Calculamos a energia de ativação, utilizando dois valores de k e de k’. 
 
 
)1/T -(1/T
/kk ln
RE
10727
27
107
= 
 
 92
e analogamente a energia de ativação reversa 'E . Note que as temperaturas 
são dadas em Kelvin. 
Portanto, 
 cal/mol5135 E = 
 cal/mol 10211 E' = 
 
Estes dados mostram que a reação direta é maior que a reversa, pois K é 
grande. Além disso, como a energia de ativação reversa é maior que a direta, e 
portanto, a energia de barreira é maior para a reação reversa que para a direta. 
Pela equação de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqüência 
0k , que independem da temperatura. Assim, 
 
 E/RT) (- exp . k k 0= 
Para T= 300K -1 -327 min10 . 5.29 K = . Logo: 
 -10 min 30,0 k = 
 
Idem para a constante .min 10 . 1.71 k -140 = k0’ = 1.71 . 104 min-1. 
 
Com estes valores tem-se as seguintes equações válidas para qualquer 
temperatura: 
 
 -5135/RT e30 k = 
 -10211/RT4' e 10 . 1.71 k = 
 
Podemos finalmente calcular as constantes cinéticas a 870C . Substituindo os 
valores obtém-se: 
 
 1- -287 min 10 . 2.25 k = 
 -1-2'87 min 10 . 1.03 k = 
 
A conversão de equilíbrio pode ser determinada: 
 
 ==
)X-1(
X
16,2
k
k
K
Ae
Ae
'
87
87
87 
 
Logo, 
 0,684 X Ae = 
 
• Calculo da conversão final no reator PFR. 
 
Tendo o fluxo molar na saída do reator, pode-se calcular a conversão. 
 
 moles/min 20 F R = 
 93
 .X v C v . C F A0A00R
R == 
 
A concentração inicial calcula-se pela lei geral dos gases: 
 
 l / moles 10 . 3.38
360 . 0,082 
10
RT
P
C 1-0A === 
 
Logo, 
 
 0,20 X . 1.0 . .10 3.38 X v C F A
-2
A0A0R === 
 0,59 X A = 
 
Substituindo estes valores na equação 3.6.23, obtém-se: 
 min60τ = 
 
e o volume do reator será: 
 
litros60V = 
 
E3.6.5- Uma reação 2 C2H5NCO ⇔ ═ C6H5N2(C═O)C6H5 é feita num reator 
contínuo (PFR) de 5ml e à temperatura de 250C. A reação é reversível de 2a ordem 
direta e reversa, sendo a constante de equilíbrio de 0,125 nestas condições. 
Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentração de 0,2 moles/l e a 
conversão final é igual a 70% da conversão de equilíbrio. Calcule as constantes 
cinéticas direta e reversa. 
 
Solução: 
 
Sabe-se que a reação é do tipo: R2A2 ⇔ 
 
cuja taxa resultante conseqüentemente é: 
 
 )]X
4K
1
-) X - (1 [Ckr 2A
2
A
2
A0=
 
 
No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto: 
 
 125,0
)X - 4(1
 X 
k
k
K 2
Ae
2
Ae
' === 
ou 
 0 4K X K 8 - X 1) -(4K Ae
2
Ae =+ 
 
 0,414 X Ae = 
2,41 - X 'Ae = 
 94
 
Logo, a taxa resultante em função das conversões será: 
 
 )]
X
X
-(1 . )
X
X
-(1 [
K
)1-K4(Ck
r '
Ae
A
Ae
A
2
A0= 3.6.25 
 
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a 
mesma expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja: 
 
 )t(τk]
)
X
X
-1(
)
X
X
-κ(
).
κ
1
(ln[ *
Ae
A
Ae
A
= 3.6.26 
 
 
 onde 
 
 956,0XC
K4
)1-K4(
)1-κ(kk Ae0A
* == 
 
 onde 
 
 83,5-
X
X
κ '
Ae
A == 
 
 AeA X . 0,7 X = 
 
Daí tiramos 
 432,1τk = 
 
Como 
0v
V
τ = = 0.83 min. 
 
Logo, 
 l/mol.min 1,719 k = 
 l/mol.min 13,7 k' = 
 
 
 
 
 
 
 
 167
3. 10 – Cinética de reações heterogêneas 
 
 
3. 10.1 – Introdução 
 
 
 As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um 
sólido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas, 
dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de 
leito fixo ocorrem as reações gás-sólido, liquido-sólido, dependendo da reação e das 
condições dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa, 
a reação catalítica promove a reação a reação química. 
 
 A síntese de amônia N2 + 3H2 → 2 NH3 é um exemplo clássico de reação 
catalítica conforme Figura 3.10.1. 
 
 
 
Figura 3.10.1 – Representação esquemática da síntese da amônia empregando um 
reator catalítico. 
 
 A reação da síntese da amônia é muito importante, já que é usada na 
produção de fertilizantes. A reação é exotérmica )NH mol / KJ 46- H∆( 3= e 
é feita a baixas temperaturas (≈ 400oC) e altas pressões (≈ 60 - 100 atm). Esta 
reação é um exemplo clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro. 
 
Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição 
desejada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas durante a reação 
ocorrem diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, alem de 
fenômenos de transferência de massa e de difusão intra e/ou extapartícula. Para 
 168
uma molécula reagente alcançar o sítio ativo onde a reação de fato ocorre, há várias 
etapas: