NitrogenioKatia

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Instituto de Química - Departamento de Química Inorgânica
QUI01.145 – Química Inorgânica II
Prof. Katia Bernardo Gusmão
Nitrogênio
− Propriedades no grupo
− Isótopos
− Ocorrência do N2
− Propriedades do N2
− Ligação
− Diagrama de Frost
− Preparação
− Aplicações
− Compostos: - Nitretos
− Amônia
− NH4+
− Bibliografia:
G. Rayner­Canham, T. Overton, Descriptive Inorganic Chemistry.
D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry.
H.L.C. Barros, Química Inorgânica: Uma Introdução.
A.P. Chagas, Química Nova, 30 (1), 2007, 240.
Nitrogênio
Propriedades no grupo
N → inerte
P → reativo
Não-metais
As “semi-metal”
Sb
Bi
Comportamento fracamente metálico
N é diferente dos outros elementos do grupo → não tem orbitais d próximos em energia.
N 1s22s22p3 P 1s22s22p63s23p33d0
PF (ºC) pEb (ºC)
N2 -210 -196
P4 44 281
As Sublima a 615
Sb 631 1387
Bi 271 1564
Justificativa das baixas temperaturas de fusão e ebulição: baixa massa molecular do N2.
Isótopos
14N 99,6%
15N 0,4%
Ocorrência do N2
78% do ar atmosférico [importante diluente inerte para oxigênio (altamente reativo)].
Propriedades do N2
pouco solúvel em água → solubilidade aumenta com o aumento da pressão.
Problema para os mergulhadores: embolia.
Soluções: * Despressurização → ficar em cabines horas ou dias.
* Usar O2/He, pois a solubilidade do He é muito menor do que do nitrogênio em sangue, 
pois para moléculas apolares a solubilidade depende somente da massa molecular (polarizabilidade).
N2 é subtraído da atmosfera constantemente ➸ processos biológicos e processos inorgânicos.
BIOLÓGICOS: fixação do nitrogênio por microorganismos nos nódulos das raízes de leguminosas.
INORGÂNICOS: se realizam por dsescargas elétricas e reações fotoquímicas na atmosfera, com 
produção de óxidos de nitrogênio (que são arrastados pela chuva e se convertem em nitratos).

(reações fotoquímicas 
na atmosfera
H2O (chuva)
N2 → NxOy → NO3­ (nitratos)
Seres vivos: proteínas e ácidos nucleícos.
Ciclo do Nitrogênio
(Ref. Química Nova)
Ligação
TOM
____
x*
____ ____
y*  z*
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ OL = ½(6-0) = 3
2p ↑↓ 
 x
2p
 ↑↓ ↑↓
y  z
N N
Alta estabilidade das ligações múltiplas NN!
Energias das ligações triplas para nitrogênio, fósforo e carbono:
Ligação E (kJ/mol)
NN 945
PP 485
CC 838
Explicação: orbitais p envolvidos nas 2 ligações  interpenetram-se melhor na molécula contendo os 
pequenos átomos de nitrogênio do que nas outras espécies.
Baixa energia da ligação simples N-N!
Energias das ligações simples para nitrogênio, fósforo e carbono:
Ligações
NN 158
PP 198
CC 347
Explicação: átomo de nitrogênio é muito pequeno, provocando a repulsão eletrônica entre os elétrons 
não-ligantes, forçando os átomos a se distanciarem.
N e P apresentam diferentes compostos:
Ex.:
NF3 NF5 (não existe, pois não têm orbitais 
d próximos em energia)
N
F
F
F
sp3
-
PF3 PF5 (utiliza orbitais d para a 
hibridização sp3d)
P
F
F
F
sp3
P F
F
F
F
F
sp3d
Diagramas de Frost
Diagramas construídos a partir do potencial de redução medido em relação ao estado neutro.
G = -nℱ
Gℱ = n
Sendo n = nox
Plotar n  X n
nV.mol ē)
nox
Inclinação (entre 2 espécies) = (da reação redox)
Espécies para o N:
nox -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5
Meio
básico
NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O NO NO2- N2O4 NO3-
Meio
ácido
NH4+ N2H5+ NH3OH+ N2 N2O NO HNO2- N2O4 HNO3
“Existência” das espécies N2, N2O, NO e N2O4 independem do pH.
Exemplo de cálculo na construção do diagrama:
N2
n=0, n
N2H4
½ N2(g) + 2H2O + 2 ē ↔ ½ N2H4 + 2OH­  = ­1,16V
n = ­2, nV.mol ē)
 +
pH ácido
pH alcalino
Utilização do diagrama
1. A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do diagrama.
2. Desproporcionamento e coproporcionamento:
a)  Unindo­se   três  pontos,  o   composto  de  nox  intermediário   sofrerá  desproporcionamento  se  este 
estiver acima da reta que une as outras 2 espécies. Existem 3 possibilidades de isto acontecer:
A
B
C
A
B C
C
B
A
Nestes casos: B  A + C
Exs.: N2O4 + 2OH-  NO2- + NO3- + H2O
3NH2OH 

Questão cinética
b) Unindo­se três pontos, os compostos de nox extremos sofrerão coproporcionamento se o composto 
de nox intermediário estiver abaixo da reta que une as outras 2 espécies. Existem 3 possibilidades de 
isto acontecer:
C
B
A A
B
C
A
B
C
Nestes casos: A + C  B
Ex.: NO + 1/2N2O4 + 2OH- 
c) No caso dos 3 pontos estarem em linha reta, os 3 compostos existem em equilíbrio:
A  B  C
3. coeficiente angular +  espécies oxidantes. Ex.: HNO3 tende a se reduzir  logo é oxidante.
coeficiente angular ­  espécies redutoras. Ex.: NH2OH tende a se oxidar  logo é redutor.
4. espécies com nox elevado e no alto do diagrama (ex. HNO3) são muito oxidantes.
NO3­  nox elevado, baixo no diagrama  não é significativamente oxidante.
espécies com nox baixo e no alto do diagrama (ex. NH2OH, NH3OH+, NH3) são muito 
redutoras.
5. N2 é muito estável.
Em meio ácido NH4+ é mais estável termodinamicamente, esperaria-se que um agente redutor 
forte reduzi-se N2 a NH4+. Porém, no diagrama não tem dados cinéticos   cineticamente 
desfavorável.
6. Reatividade depende do meio.
Preparação
a) industrialmente
liquefação do ar, destilação da mistura.
N2 pEb = -196 C
O2 pEb = -183 C (sobra no líquido)
b) espectroscopicamente puro:
2NaN3

 2 Na + 3N2
c) em laboratório:
NH4NO2(aq)

 N2 + 2 H2O
(NH4)2Cr2O7

 N2 + Cr2O3 + 4 H2O
Aplicações
1. Atmosfera “inerte”. [Não qualquer aplicação: (M:NN)]
BL fraca!
• Produção de aço.
• Refinarias
2. Refrigerante [N2(l)].
3. Frabicação de amônia e outros compostos de N.
Reações
Participa como reagente em poucas reações:
− Metais eletropositivos:
6Li(s) + N2(g)  2 Li3N(s)
− Em motores a gasolina:
N2(g)+ 2O2(g)
faísca


2 NO2(g)
NO2 é cineticamente inerte, mas catalisadores aceleram sua decomposição.
− Síntese da amônia:
N2 + 3 H2  2NH3(g)
COMPOSTOS
Nitretos
Geralmente N3-.
Classificação:
− Iônicos 
Cristalinos, incolores  elevado pF.
Com metais + eletropositivos (grupos 1 e 2).
Redutores.
Ex. Na3N
− Intersticiais 
Átomos de N na rede de metais. (Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Th).
Não necessariamente estequiométricos.
Propriedades dos metais.
Inertes.
− Covalentes 
Com elementos do bloco p.
Não necessariamente N3-.
Ex.: NI3
Amônia
− Gás incolor, venenoso, cheiro característico.
− Único gás comum que é básico.
− N-H fortemente polar.
− PF e pEb anormalmente altos em relação aos outros elementos do grupo   forte associação das 
moléculas por ligações de H.
− muito solúvel em água (1:2 em massa).
NH3(aq)  também (mal) chamada de hidróxido de amônio.
NH3(aq) + H2O  NH4+(aq) + OH­(aq)
Não existe NH4OH puro!
Preparação:
a) em laboratório:
sal de NH4+ + base.
NH4Cl(aq) + NaOH(aq)

 NaCl(aq) + H2O(l) + NH3(g)
b) industrialmente:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
PROCESSO HABER, 1908
Químico Alemão: Fritz Haber
− N2(g) + 3 H2(g)  2NH3(g) = ­461,1 kJ/mol
 0 favorável
S 0 desfavorável
Le Chatelier  T baixa (favorece sentido exotérmico)
P alta (favorece sentido com menor número de mols gasosos).
Limites: T k reação lenta
P custo
Haber otimizou: 20MPa (200atm), T = 500 C.
Propriedades
− É forte base de Lewis.
:NH3(g) + BF3(g) F3B:NH3(s)
[Ni(H2O)6]2++ 6NH3(aq)  [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)
Reatividade
a) queima ao ar, sob ignição:
4NH3(g) + O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l) G = ­1305kJ/mol.
b) reage com ácidos:
2NH3(aq) + H2SO4(aq)  (NH4)2SO4(aq)
c) reage até em fase gasosa
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
Aplicações:
Fertilizantes, explosivos, plásticos, pigmentos.
Plásticos, 
Ligantes, 
Pigmentos
HCN
CH4
Fertilizantes, 
Plásticos
(NH2)2CO CO2

NH3 O2, H2O

HNO3 Fertilizantes, 
Explosivos
HX
NH4X
Fertilizantes
Íon Amônio
− Hidrolisado: NH4+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NH3(aq)
− Dissociado: NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g)  Não deixar aberto!
− Oxidado: NH4NO2(aq)  N2(g) + 2H2O
NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(l)
(NH4)2Cr2O7(s)  N2(g) + Cr2O3(s)+4H2O(g)