003 Efeitos Eletrônicos e Conjugação- Porf Dennis

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Efeitos EletrônicosQUI 2014
IQ/UFRGS
Prof. Dennis 
Russowsky
- Dispersão de Cargas
- Efeito Indutivo
- Efeito Mesomérico
- Conjugação de Elétrons p
Efeito Indutivo QUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Efeito Indutivo
É um efeito eletrônico causado pela polarização de uma ligação pela
diferença de eletronegatividade entre os atomos ligados. Se propaga no
espaço e diminui drásticamente com a distância. Ocorre a geração de
Cargas parciais d - e d +
Efeito MesoméricoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Efeito Mesomérico ou Efeito de Ressonância
Ocorre através do deslocamento físico de elétrons de um ponto na
molécula para outro. Este deslocamento ocorre quando existem orbitais p
em pelo menos 3 átomos contíguos.
C sp2
C sp2
C sp2 C sp2
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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Conjugação
A conjugação ocorre quando elétrons nos orbitais p se sobrepõe por três
ou mais orbitais em átomos adjacentes
1,3-dieno
Os quatro orbitais p em átomos adjacentes fazer um sistema conjugado.
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Comprimento de ligações no 1,3-butadieno
Quatro características distinguem dienos conjugados e dienos isolados.
1. A ligação simples C-C entre as duas duplas ligações é mais curta.
2. São mais estáveis ​​do que dienos isolados.
3. Reagem diferentemente comparado às reações com duplas isoladas.
4. Absorvem luz ultravioleta em comprimentos de onda maiores.
Ligação s
Etano
Ligação p
Eteno
Ligação s é mais curta
1,3-Butadieno
Ligação s sp2-sp2 são mais curtas porque os 
orbitais tem maior caráter S
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Conjugação e Ressonância
Quando os orbitais p dos átomos de carbono de um dieno conjugado
ficam todos no mesmo plano ocorre a sobreposição (overlap) destes
orbitais permitindo o deslocamento do fluxo de elétrons p.
Overlap dos orbitais 
p adjacentes
A densidade eletrônica nas duas 
Ligações p está deslocalizada
Estruturas de Ressonância
Representação dos Orbitais
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Alguns Sistemas Conjugados Naturais
Mirceno
Clorina (Clorofila)
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Classes de Dienos
Dieno: molecula com duas ligações duplas.
1. Dieno Isolado
2. Dieno Conjugado
3. Dieno Acumulado (Alenos)
C
1,4-Dieno
Isolado
Alceno 1,3-Dieno
Conjugado
1,2-Dieno
Acumulado
-126 KJ/mol -252 KJ/mol
(2 x 126 = 252)
-226 KJ/mol
Estabilidades Realativas e ΔHo de Hidrogenação com H2
Pentano
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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As Ligações em Alenos
Os três carbonos do aleno estão em uma linha reta, com distâncias de ligação
carbono-carbono de 131 pm. O carbono central, uma vez que tem apenas dois
substituintes, tem hibridização sp. Os átomos de carbono terminais do aleno tem
hibridização sp2.
Estudos estruturais mostram que o plano de uma unidade HCH é perpendicular ao
plano da outra. Um orbital 2p de cada um dos carbonos terminais sobrepõe-se
com um orbital 2p diferente do carbono central. Uma vez que os orbitais 2p neste
carbono são perpendiculares, os planos das duas unidades HCH também o são.
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As Ligações em Alenos
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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Híbridos de Ressonância
1. Quando se pode escrever mais do que uma estrutura clássica para um
composto que difere apenas no arranjo dos elétrons.
2. Se as estruturas têm aproximadamente a mesma estabilidade a ressonância
passa a ser uma propriedade importante.
3. Se a ressonância é importante, nenhuma das estruturas consegue representar
adequadamente o composto. Representa-se como um híbrido destas estruturas ,
o Híbrido de Ressonância.
4. O Híbrido de Ressonância é mais estável do que qualquer uma das estruturas
que contribuem para a sua representação (Energia de Ressonância de
Estabilização)
Estruturas de Ressonância e o Híbrido de Ressonância
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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Conjugação e o Sistema Alílico
Nem todas as propriedades dos alcenos dependem exclusivamente do
comportamento funcional da ligação dupla. A ligação dupla pode afetar as
propriedades de uma segunda unidade funcional ao qual está diretamente ligada.
Pode ser um carbono do carregado positivamente (carbocátion alílico), um
carbono carregado negativamente (carbânion alílico) ou um elétron
desemparelhado em um radical livre alílico. Pode ainda afetar uma segunda
ligação dupla em um dieno conjugado.
“Conjugare” é um verbo latino que significa "ligar ou unir juntos", e carbocátions alílicos,
radicais livres alílicos e dienos conjugados são exemplos de sistemas conjugados. A
conjugação permite à duas unidades funcionais dentro de uma mesma molécula exibir um
comportamento e reatividade qualitativamente diferentes de qualquer uma das unidades
que o formam quando estão isoladas.
O Sistema AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Conjugação e o Sistema Alílico
O grupo CH2=CH-CH2- é conhecido como Gupo Alila (alílico), que é um nome
comum permitido pela IUPAC. É mais frequentemente encontrado em derivados
funcionalmente substituídos. (3 átomos de Carbono – 1 sp3 e 2 sp2)
O nome Alila (Allyl em inglês) é derivado do nome botânico do alho (Allium sativum). O
composto CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2 foi isolado por destilação em 1892, como principal
componente do óleo de alho. Por similaridade, o nome Alila foi dado ao grupo CH2=CHCH2-.
Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
O Carbocátion Alílico
1. Estruturas de ressonância para o cátion alila ilustram como as estruturas de
Lewis representam a conjugação dos elétrons deslocalizados.
2. A melhor representação para o cátion alila é através de um híbrido das duas
Estruturas de Ressonância (Híbridos de Ressonância)
3. No híbrido, a carga positiva está deslocalizada sobre os dois carbonos terminais.
4. A deslocalização (dispersão) da densidade eletrônica reduz a energia do híbrido,
tornando-o mais estável do que um carbocátion 1o.
Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Orbitais Moleculares – Carbocátion Alílico
.
.
Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Carbocátions Alílicos
Um conjunto de provas indica que carbocátions alílicos são mais estáveis de
cátions alquila simples. Por exemplo, a taxa de solvólise de um cloreto terciário e
alílico é muito mais rápida do que a de um cloreto terciário típico.
A hidratação preferencial do carbocátion terciário (mais estável) reflete a sua
predominância populacional, devido a sua maior estabilidade relativa.
C+ 1oC+ 3o
Carbocátions e os Rearranjos Moleculares
Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Híbridos de Ressonância - Carbocátions Alílicos
A deslocalização eletrônica em carbocátions alílicos pode ser indicada usando-se
uma linha tracejada para mostrar o compartilhamento de um par de elétrons p
por três átomos de carbono. A fórmula estrutural é completada pela colocação de
uma carga positiva acima da linha tracejada ou adicionando cargas parciais
positivas sobre os carbonos das extremidades do sistema alílico.
No caso do cátion CH2=CHCH2
+
ambos os átomos de carbono são
equivalentes e tem exatamente a
metade de uma unidade de carga
positiva.
Ânion AlilaQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
O Ânion Alíla – Orbitais Moleculares
Estruturas de ressonância para o ânion alila ilustram como a carga se deslocaliza
pelos 3 átomos do sitema.
Orbitais Moleculares – Ânion Alila
Estruturasde Ressonância
(Mesma Energia)
Radical AlílaQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
O Radical Livre Alíla
Estruturas de ressonância para o Radical Livre Alila ilustram como a carga se
deslocaliza pelos 3 átomos do sitema.
Orbitais Moleculares Estruturas de Ressonância (Mesma Energia)
Estabilidade de Espécies ReativasQUI 2014
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Estruturas - Carbocátions, Radicais e Carbânions
Estabilidades Relativas – Carbocátions & Radicais Livres
Carbocátions
Alílicos e Benzílicos 
Substituídos são os 
mais estáveis
HiperconjugaçãoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Estabilidades Relativas:
Carbocátions Alílicos e Benzílicos Substituídos são os mais estáveis
Modelo Hiperconjugativo para Estabilização de Carbocátios
HiperconjugaçãoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky
Estabilidades Relativas dos Radicais Livres:
Semelhante àquela observada para os Carbocátions
Efeito Hiperconjugativo em Espécies Radicalares de Carbono
Radicais livres tem um orbital smi-cheio e portanto aceita mais um elétron, tem
características eletropositóvas
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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Sistema Alílico Genérico, X=Y-Z:
Qualquer grupo de 3 átomos contendo uma ligação dupla X=Y e um átomo Z
com orbital p com zero, 1 ou 2 elétrons haverá duas Estruturas de Ressonância.
O Íon Carboxilato
O Íon Carbonato
O Íon Nitrato
Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014
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Cátions adjacentes a elementos com Pares de Elétrons Livres
Quando um cátion e par de elétrons livres estão localizados em centros
adjacentes, uma Estrutura de Ressonância pode ser escrita.
..+ ..
Carbocátion 2o Cátion Oxônio
+
:
Carbocátion 1o Cátion Imínio (Imônio)