Reações de Eliminação E1 & E2 V3 Prof Dennis

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QUI 2014
Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação
Síntese de Alcenos – Ocorre mudança de Hibridização
Reação de Desidralogenação de Haletos de Halquila – Meio Básico
Reação de Desidratação de Haletos de Álcoois – Meio Ácido
Ciclopenteno
Alceno
H+
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Reações de Eliminação são reações Competitivas com as Reações de
Substituição Nucleofílica. Fragmentos (YZ) da molécula são removidos a partir de
átomos adjacentes do reagente. Esta eliminação leva à formação de uma ligação
múltipla e requer mudança de hibridização nos sítios reacionais.
Reações de Eliminação X Reações de Substituição
Reações Competitivas com Sunstituição Nucleofílica
Uma Base
de Lewis
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Quando uma base de Lewis reage com um haleto de alquila, uma reação de
substituição ou eliminação pode ocorrer. Substituição ocorre quando o nucleofílo
ataca o carbono e desloca o brometo. A Eliminação ocorre quando a base de
Lewis abstrai um protão a partir do carbono vizinho. Se átomo de carbono que
suporta o grupo de saída é estericamente impedido, e eliminação (E2) predomina
sobre a substituição.
Reações de Eliminação
Reações Competitivas com Sunstituição Nucleofílica
O congestionamento espacial em
torno do sítio reacional permite
a competição entre as duas
reações
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Reações de Eliminação – Mecanismo E1
Reação de Desidralogenação – Perda de HX (Bases Fortes)
Reação Competitiva 
com SN1
Com Base Forte o produto de 
Eliminação é Majoritário
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Reações de Eliminação
Substratos preferencias: Haletos de Alquila & Álcoois
Desidralogenação de Haletos de Alquila (Base Forte)
Desidratação de Álcoois (Ácido Forte)
Base Forte
Ácido Forte
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Reações de Eliminação - Substratos preferencias: Haletos de Alquila
Reação de Desidralogenação – Perda de HX, Meio Básico
Método para a síntese de alcenos via eliminação de HX entre átomos
adjacentes de um haleto de alquila. A reação ocorre pelo aquecimento do
haleto de alquila com uma Base de Bronsted Forte. Também conhecida como
reação de b-Eliminação.
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Reação de Desidralogenação – Perda de HX (Bases Fortes)
pKa = 15,5
pKa = 18,0
pKa = 13,8
Hidróxido de Potássio dissolvido em etanol (KOH/EtOH) é um reagente utilizado,
mas as bases conjugadas de álcoois, tais como Etóxido de Sódio (EtONa) Ou
tButóxido de Potássio (tBuOK) oferecem vantagens distintas. Os Allcóxidos pode
ser preparado por tratamento de um álcool com um metal alkalino.
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Reações de Eliminação – Mecanismo E2
1. O Etóxido básico começa a remover o proton do carbono b
concomitante com a formação da ligação dupla C-C e
concomitante ruptura da ligação com o bromo (G.A .)
2. Ligações parciais no Estado de Transição estendem-se
desde o átomo de oxigênio da base até grupo de saída.
3. Na conclusão da reação, a ligação dupla é totalmente
formada e a alceno tem um geometria trigonal plana. Os
outros produtos são etanol e íon brometo.
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Reações de Eliminação – Mecanismo E2
Note que a geometria necessária aqui é similar a da Reação SN2. Na
reação E2 o par de elétrons da ligação H-C empurra o grupo de saída a
partir do lado oposto. O átomo de hidrogénio a ser removido tem uma
orientação devem estar no mesmo plano porém em lados opostos, ou
seja, em relação Antiperiplanar para garantir o paralelismo
(coplanaridade) dos orbitais p para a formação da Ligação Dupla.
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Reações de Eliminação – Mecanismo E1
O mecanismo E1 ocorre em duas etapas com a formação de um
carbocátion (como intermediário) na Etapa Lenta da reação. Na segunda
etapa, a Base pode retirar um Hb com mais facilidade antes de atingir o
carbono catiônico. (Bases de Lewis neutras, produzemmisturas de SN & E)
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Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas
Haletos de Alquila – SN2 versus E2
Substrato Primário: Base Forte e não volumosa, como íon etóxido (Nu/Base), a
SN é altamente favorecida porque a base pode aproximamar-se facilmente do
carbono que contém o grupo de saída.
Substrato Secundário: Base forte favorece a Eliminação porque o impedimento
estérico no substrato começa a prejudicar a aproximação do (Nu/Base) e torna
mais difícil a substituição:
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Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas
Haletos de Alquila – SN1 versus E1
Substrato Terciário: O impedimento estérico no substrato é severo e reação SN2
não acontece. A eliminação E1 no carbocátion é muito favorecida,
especialmente com uso de temperaturas elevadas. Qualquer substituição que
venha a ocorrer é através de um mecanismo SN1 e será favorecido com bases
fracas ou neutras.
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Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas
Efeito do Volume da Base/Nucleófilo
A utilização de uma base forte e com grande demanda estérica, tal como o íon
tButóxido de Potássio favorece a reação de Eliminação. O grande volume espacial
da Base/Nucleófilo inviabiliza a reação de substituição.
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Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas
Basicidade e Polarizabilidade da Base/Nucleófilo
Basicidade e Polarizabilidade são fatores que afetam as velocidades
relativas de E2 e SN2. O Uso de uma base forte, pouco polarizável, ​​como
íon hidróxido (HO-), íon alcóxido RO-) ou íon amideto (NH2
-), tende a
favorecer a Eliminação (E2). Utilização de um íon fracamente básico,
como cloreto (Cl-) ou acetato (CH3CO2
-) ou uma base fraca e altamente
polarizável como Br-, I-, ou RS- aumenta a probabilidade da reação de
Substituição (SN2). O íon acetato reage com brometo de isopropila
exclusivamente SN2.
Base/Nucleófilo Fraco e polarizável favorece Substituição
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Reações de Eliminação versus Substituição
Sumário Geral
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Regra de Zaitsev – Formação do Alceno Mais Substituido
Estabilidade Relativa dos Alcenos
A desidralogenação do 2-Bromo-2-Metilbutano produz o
Metil-2-Buteno e 2-Metil-1-Buteno. Bases não volumosas
(etóxido, hidróxido) produzem o alceno mais substituído
majoritariamente (+ estável). Metil-2-Buteno é trissubstituido
e 2-Metil-1-Buteno é dissubstituído.
B: MeO-, HO-
69%, + Estável
31%, - Estável
Alexander M. Zaitsev
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Regra de Zaitsev e o Volume da Base
Efeito do Volume da Base
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Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2
Orientação dos Grupos no Estado de Transição
Os cinco átomos envolvidos no
estado de transição de uma reação
E2 (incluindo a base) deve situar-se
no mesmo plano. O requisito para
coplanaridade surge da necessidade
de adequada sobreposição de
orbitais no desenvolvimento de
ligação p do alceno que está sendo
formada.
Eliminação E2 em Sistemas Cíclicos - Favorecido
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Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2Orientação dos Grupos no Estado de Transição
b Eliminação Anti
Produto 1,2,4 Cis-Trans fornece 2 produtos de Eliminação
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Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2
Orientação dos Grupos no Estado de Transição
b Eliminação Anti
Produto 1,2,4 Trans-Cis fornece 1 único produto de Eliminação
Único Produto
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Desidratação de Álcoois – Perda de H2O, Catálise Ácida
Mecanismo E1
1. Reação favorecida por temperaturas elevadas. Os ácidos comumente
usados ​​são o H2SO4 e H3PO4. Ácidos de Lewis, como alumina (Al2O3) são
utilizados na indústria ou em desidratação em fase gasosa.
2. A temperatura e concentração do ácido necessária para desidratar um
álcool dependem da estrutura do substrato de álcool.
3. Álcoois Primários: são as mais difíceis de desidratar. A desidratação de
etanol, exige Ácido Sulfúrico concentrado e temperatura de 180 °C.
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Desidratação de Álcoois - Mecanismo E1
Tipo do Substrato
4. Álcoois Secundários: desidratam sob condições mais brandas.
Ciclohexanol desidrata sob ácido fosfórico (85%) a 165-170 °C.
5. Álcoois Terciários: são facilmente desidratados em condições
extremamente suaves. Álcool terc-Butílico desidrata em ácido sulfúrico
aquoso (20%) a uma temperatura de 85 °C.
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Reações de Eliminação – Etapas do Mecanismo E1
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Reações de Eliminação – Mecanismo E1
Ordem de Reatividade e Estabilidade dos Carbocátions
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Reações de Eliminação – Estabilidade dos Carbocátions
Ocorrência de Rearranjos Moleculares – Rearranjo de Carbocátions
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Reações de Eliminação – Estabilidade dos Carbocátions
Ocorrência de Rearranjos Moleculares
A distribuição dos produtos
Segue a Regra de Zatsev
Tanto o Grupo Metila com um
Hidrogênio podem migrar para
Formar o Carbocátion + estável
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