Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis Russowsky Reações de Adição Eletrofílica QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reações Típicas de Alcenos Alcenos são espécies ricas eletronicamente (Base de Lewis) A ligação p atua como um nucleófilo. Um eletrófilo forte atrai os elétrons para formar uma nova ligação sigma, gerando um carbocátion. A a seta curvada mostra o movimento de elétrons, a partir da ligação p rica em elétrons para o eletrófilo pobre de elétrons. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Tipos de Reação de Adição Eletrofílica Adição de HX Adição de H2O ou ROH Adição de X2 Formação de Halohidrínas Formação de Álcoois QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Mudança de Hibridização nos Sítios Reacionais Cinética de Primeira Ordem – Formação do Carbocátion QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Vladmir Markovnikov e a Regra de Markovnikov Vladimir Vasilyevich Markovnikov - Novgorod 22 de dezembro, 1838 - São Petersburgo 11 de fevereiro de 1904 - foi um químico russo, conhecido por suas contribuições para a química orgânica e especialmente conhecido por enunciar a regra que leva seu nome: a Regra de Markovnikov. Tornou-se assistente de Aleksandr Butlerov na Universidade de Kazan e na Universidade de St. Petersburgo. Mudou para a Alemanha por dois anos, onde estudou sob a tutela de Richard Erlenmeyer e Hermann Kolbe. Depois de voltar para a Rússia, recebeu seu doutorado em 1869 e obteve uma cátedra na Universidade de Kazan. Devido a um conflito com a Universidade e foi nomeado professor na Universidade de Odessa em 1871, e dois anos mais tarde mudou-se para a Universidade de Moscou, onde permaneceu até sua pouco antes de sua morte. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica A Regra de Markovnikov & Adição de Ácidos Halogenídricos - HI, HBr, HCl O Eletrófilo adiciona-se ao carbono que possui o maior número de hidrogênios ligados. Modernamente isto é entendido do ponto de vista termodinâmico devido permitir a formação do Carbocátion mais substituído (mais estável). Carbocátion 3º + Estável QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Coordenadas de Reação Adição de HCl ao 2-Metilpropeno QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estabilidade Relativa de Carbocátions QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Adição de Água ou Álcoois Catálise Ácida Etapa Determinante: Formação do Carbocátion Formação de Álcoois ou Éteres Produto Markovnikov Radical 2º - Mais Estável Radical Bromo entra no Carbono Mais Hidrogenado (Markovnikov) QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Adição de HX na Presença de Peróxidos O Produto Anti-Markovnikov O Peróxido serve para formar uma espécie Radicalar que promoverá a formação do Halogênio Radical que se adicionará ao Alceno de forma a gerar o Radical de Carbono mais estável. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estabilidade Relativa dos Radicais de Carbono Análogo aos Carbocátions Radicais de Carbono tem caráter de Ácidos de Lewis pois tem um orbital P semi-cheio capaz de aceitar mais um elétron. Grupos com efeito +I estabilizam QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estereoquímica da Adição Eletrofílica Produto de Adição com 1 Centro Assimétrico pode existir como um par de enantiômeros. O Carbocátion formado no primeiro passo é trigonal planar e é achiral. Quando o halogeneto reage na segunda etapa, a probabilidade de ataque é a mesma em cada uma das faces do Carbocátion formando uma Mistura Racêmica. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Rearranjos de Carbocátions Rearranjo do Carbocátion com Expansão de Anel QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Adição de Halogênios – Formação de Dihaletos Vicinais - Br2 & Cl2 Íon Halônio Se o mecanismo desta reação fosse o mesmo das anteriores, observaríamos a formação de uma mistura de isomeros cis (3) e trans (4). Entretanto, somente o produto trans (3) é observado. Como explicar? Carbocátion planar deveria produzir isômeros cis /trans 1 2 3 4 QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Formação do Cátion Halônio Íon Halônio Espécie Transiente Cátion Bromônio Isômero Trans Único Produto Íon halônio contém um átomo de halogênio com carga positiva. Este cátion tem a estrutura geral R-X-R, onde X é qualquer de halogénio e R qualquer resíduo orgânico. Pode ser uma estrutura de cadeia aberta ou cíclica. Halônios formados a partir de íons flúor, cloro, bromo e iodo são chamados fluorônio, clorônio, bromônio e iodônio, respectivamente. Formação do Cátion Halônio QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Regiosseletividade e a abertura do cátion Halônio Íon Halônio QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Cátion Bromônio – Isolamento & Caracterização J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2448. doi:10.1021/ja00085a027 Prof. George Andrew Olah Cátions do tipo Halonio foram postulados em 1937 por Roberts & Kimball para explicar a diastereosseletividade na adição de halogênio à alcenos. Em 1970, George A. Olah (Nobel de Química- 1994) preparou e isolou vários sais de Halonio estáveis à temperatura ambiente. Íons Clorônio Cíclico e Acíclico, Bromônio e iodônio foram estruturalmente caracterizados por cristalografia de raios X. O mais conhecido é o cátion Adamantilideno Adamantano Bromônio. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estereoquímica na Adição de Halogênios Adição Anti A abertura do Cátion Halônio ocorre pela Face Oposta QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Formação de Halohidrinas Competição com o Solvente Excesso QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reações Estereoespecíficas Adição Anti de halogênios é uma Reação Estereoespecífica. Ocorre quando uma forma estereoisomérica particular do material de partida reage para fornecer apenas uma forma estereoisomérica específica do produto. A partir do Alceno E A partir do Alceno Z QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Hidroboração–Oxidação: Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov Hidroboração Oxidação Regiosseletividade QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov Mecanismo: Etapa de Hidroboração Uma visão dos Orbitais Moleculares QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Hidratação Syn- O Álcool Anti-Markovnikov Mecanismo: Etapa de Oxidação QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação Com Carbenos – Carbonos Divelentes Adição Syn QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Dihidroxilação – 1,2-Dióis Adição Syn – (OsO4 Tetróxido de Ósmio) O OsO4 é utilizado para sintetizar 1,2-dióis (glicóis). O mecanismo envolve a formação de intermediário cíclico que resulta da adição Syn dos átomos de oxigénio. Após, ocorre a clivagem nas ligações Oxigênio- Metal sem alterar a estereoquímica. A adição Syn pode ser observada em alcenos cíclicos QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Dihidroxilação Syn Uma Reação Estereoespecífica E-2-Buteno – Par de Enantiômeros Z-2-Buteno – Composto Meso (ópticamente inativo) Van Rheenan,V., Kelley, R. C., and Cha, D. Y., Tetrahedron Lett. 1976, 25, 1973. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Ozonólise Clivagem Oxidativa com Ozônio (O3) Borbulhamento de Ozônio numa solução do alceno em CH2Cl2 a -78 °C, seguido de tratamento redutivo com Sulfeto de Dimetila (ou Zinco e Ácido Acético). QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Hidrogenação Adição Syn de H2 2 ligações s são formadas no produto (mais fortes) às custas de 1 ligação p (mais fraca) do alceno. A reação é exotérmica e o calor desprendido é chamado de calor de hidrogenação. A adição de hidrogénio não catalisada é muito lenta e a velocidade da reação aumenta dramaticamente na presença de determinados catalisadores metálicos finamente divididos . A Platina é o catalisador mais usado e Paládio, Níquel e Ródio são eficazes. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Hidrogenação - Adição Syn de H2 Interação dos Reagentes com o Catalisador Catalisador Catalisador Catalisador QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estabilidade Relativa dos Alcenos Frente a Hidrogenação QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação de Formação de Epóxidos (Oxiranos) Reação com Perácidos Os Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. Epóxidos também são chamados Oxiranos. O Epóxido + simples tem o nome de Óxido de Etileno. Epóxidos são sintetizados a partir de um alceno e um perácido orgânico (RCO3H), um processo que é chamado de epoxidação. Ácido Meta- Cloroperoxibenzóico (MCPBA) é utilizado para a Epoxidação. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Reação com Perácidos Uma Proposta Mecanística QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Estereoquímica na Formação do Epóxido A reação de alcenos com peroxiácidos é uma Adição Sin, e é estereoespecífica. Além disso, o átomo de oxigénio pode adicionar a qualquer face do alceno. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Abertura do Anel Oxirano em Meio Ácido Catálise Ácida auxilia a abertura do anel epóxido, proporcionando um melhor grupo de saída (um álcool) no átomo de carbono. Esta catálise é especialmente importante se o nucleófilo é fraco, como água ou um álcool. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica Abertura do Anel Oxirano em Meio Básico Epóxidos também podem sofrer de abertura catalisada por base. Estas reações não ocorrem com outros éteres, mas são possíveis com epóxidos (por causa da tensão de anel), desde que o nucleófilo seja uma base forte como u íon alcóxido ou hidróxido. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyAdição Eletrofílica
Compartilhar