Reações de Adição Eletrofilica V7 Prof Dennis

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Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis Russowsky
Reações de 
Adição Eletrofílica
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Reações Típicas de Alcenos
Alcenos são espécies ricas eletronicamente (Base de Lewis)
A ligação p atua como um nucleófilo. Um eletrófilo forte atrai os elétrons para
formar uma nova ligação sigma, gerando um carbocátion. A a seta curvada
mostra o movimento de elétrons, a partir da ligação p rica em elétrons para o
eletrófilo pobre de elétrons.
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Tipos de Reação de Adição Eletrofílica
Adição de HX
Adição de H2O
ou ROH
Adição de X2
Formação de
Halohidrínas
Formação de 
Álcoois
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Mudança de Hibridização nos Sítios Reacionais
Cinética de Primeira Ordem – Formação do Carbocátion
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Vladmir Markovnikov e a 
Regra de Markovnikov
Vladimir Vasilyevich Markovnikov - Novgorod 22 de
dezembro, 1838 - São Petersburgo 11 de fevereiro de
1904 - foi um químico russo, conhecido por suas
contribuições para a química orgânica e
especialmente conhecido por enunciar a regra que
leva seu nome: a Regra de Markovnikov. Tornou-se
assistente de Aleksandr Butlerov na Universidade de
Kazan e na Universidade de St. Petersburgo.
Mudou para a Alemanha por dois anos, onde estudou sob a tutela de
Richard Erlenmeyer e Hermann Kolbe. Depois de voltar para a Rússia,
recebeu seu doutorado em 1869 e obteve uma cátedra na Universidade
de Kazan. Devido a um conflito com a Universidade e foi nomeado
professor na Universidade de Odessa em 1871, e dois anos mais tarde
mudou-se para a Universidade de Moscou, onde permaneceu até sua
pouco antes de sua morte.
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A Regra de Markovnikov & Adição de Ácidos 
Halogenídricos - HI, HBr, HCl
O Eletrófilo adiciona-se ao carbono que possui o maior número de hidrogênios
ligados. Modernamente isto é entendido do ponto de vista termodinâmico
devido permitir a formação do Carbocátion mais substituído (mais estável).
Carbocátion 3º
+ Estável
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Coordenadas de Reação
Adição de HCl ao 2-Metilpropeno
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Estabilidade Relativa de Carbocátions
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Adição de Água ou Álcoois
Catálise Ácida
Etapa Determinante:
Formação do Carbocátion
Formação de Álcoois ou Éteres
Produto Markovnikov
Radical 2º - Mais Estável
Radical Bromo entra no Carbono
Mais Hidrogenado (Markovnikov)
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Adição de HX na Presença de Peróxidos 
O Produto Anti-Markovnikov
O Peróxido serve para formar uma espécie Radicalar que promoverá a
formação do Halogênio Radical que se adicionará ao Alceno de forma a
gerar o Radical de Carbono mais estável.
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Estabilidade Relativa dos Radicais de Carbono 
Análogo aos Carbocátions
Radicais de Carbono tem caráter de Ácidos de Lewis pois tem um orbital P
semi-cheio capaz de aceitar mais um elétron. Grupos com efeito +I estabilizam
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Estereoquímica da Adição Eletrofílica
Produto de Adição com 1 Centro Assimétrico pode existir como um par
de enantiômeros. O Carbocátion formado no primeiro passo é trigonal
planar e é achiral. Quando o halogeneto reage na segunda etapa, a
probabilidade de ataque é a mesma em cada uma das faces do
Carbocátion formando uma Mistura Racêmica.
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Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo do Carbocátion com Expansão de Anel
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Adição de Halogênios – Formação de 
Dihaletos Vicinais - Br2 & Cl2
Íon Halônio
Se o mecanismo desta
reação fosse o mesmo das
anteriores, observaríamos a
formação de uma mistura
de isomeros cis (3) e trans
(4). Entretanto, somente o
produto trans (3) é
observado. Como explicar?
Carbocátion planar
deveria produzir
isômeros cis /trans
1
2
3 4
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Formação do Cátion Halônio
Íon Halônio
Espécie Transiente
Cátion
Bromônio
Isômero
Trans
Único Produto
Íon halônio contém um átomo de halogênio com carga positiva. Este
cátion tem a estrutura geral R-X-R, onde X é qualquer de halogénio e
R qualquer resíduo orgânico. Pode ser uma estrutura de cadeia
aberta ou cíclica. Halônios formados a partir de íons flúor, cloro,
bromo e iodo são chamados fluorônio, clorônio, bromônio e
iodônio, respectivamente.
Formação do Cátion Halônio
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Regiosseletividade e a abertura do 
cátion Halônio
Íon Halônio
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Cátion Bromônio – Isolamento & Caracterização
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2448. doi:10.1021/ja00085a027
Prof. George
Andrew Olah
Cátions do tipo Halonio foram postulados em 1937 por Roberts &
Kimball para explicar a diastereosseletividade na adição de
halogênio à alcenos. Em 1970, George A. Olah (Nobel de Química-
1994) preparou e isolou vários sais de Halonio estáveis à
temperatura ambiente. Íons Clorônio Cíclico e Acíclico, Bromônio e
iodônio foram estruturalmente caracterizados por cristalografia de
raios X. O mais conhecido é o cátion Adamantilideno Adamantano
Bromônio.
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Estereoquímica na Adição de Halogênios
Adição Anti
A abertura do Cátion Halônio ocorre pela Face Oposta
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Formação de Halohidrinas
Competição com o Solvente
Excesso
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Reações Estereoespecíficas
Adição Anti de halogênios é uma Reação Estereoespecífica. Ocorre
quando uma forma estereoisomérica particular do material de partida
reage para fornecer apenas uma forma estereoisomérica específica do
produto.
A partir do Alceno E
A partir do Alceno Z
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Reação de Hidroboração–Oxidação:
Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov
Hidroboração
Oxidação Regiosseletividade
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Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov
Mecanismo: Etapa de Hidroboração
Uma visão dos Orbitais Moleculares
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Hidratação Syn- O Álcool Anti-Markovnikov
Mecanismo: Etapa de Oxidação
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Reação Com Carbenos – Carbonos Divelentes
Adição Syn
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Reação de Dihidroxilação – 1,2-Dióis
Adição Syn – (OsO4 Tetróxido de Ósmio)
O OsO4 é utilizado para sintetizar 1,2-dióis (glicóis). O mecanismo
envolve a formação de intermediário cíclico que resulta da adição Syn
dos átomos de oxigénio. Após, ocorre a clivagem nas ligações Oxigênio-
Metal sem alterar a estereoquímica.
A adição Syn pode ser observada em alcenos cíclicos
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Dihidroxilação Syn
Uma Reação Estereoespecífica
E-2-Buteno – Par de Enantiômeros
Z-2-Buteno – Composto Meso (ópticamente inativo)
Van Rheenan,V., Kelley, R. C., and Cha, D. Y., Tetrahedron Lett. 1976, 25, 1973.
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Reação de Ozonólise
Clivagem Oxidativa com Ozônio (O3)
Borbulhamento de Ozônio numa solução do alceno em CH2Cl2 a -78 °C, seguido
de tratamento redutivo com Sulfeto de Dimetila (ou Zinco e Ácido Acético).
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Reação de Hidrogenação
Adição Syn de H2
2 ligações s são formadas no produto (mais fortes) às custas de 1
ligação p (mais fraca) do alceno. A reação é exotérmica e o calor
desprendido é chamado de calor de hidrogenação. A adição de
hidrogénio não catalisada é muito lenta e a velocidade da reação
aumenta dramaticamente na presença de determinados catalisadores
metálicos finamente divididos . A Platina é o catalisador mais usado e
Paládio, Níquel e Ródio são eficazes.
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Reação de Hidrogenação - Adição Syn de H2
Interação dos Reagentes
com o Catalisador
Catalisador
Catalisador
Catalisador
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Estabilidade Relativa dos Alcenos
Frente a Hidrogenação
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Reação de Formação de Epóxidos (Oxiranos)
Reação com Perácidos
Os Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. Epóxidos também
são chamados Oxiranos. O Epóxido + simples tem o nome de Óxido de Etileno.
Epóxidos são sintetizados a partir de um alceno e um perácido orgânico (RCO3H),
um processo que é chamado de epoxidação. Ácido Meta- Cloroperoxibenzóico
(MCPBA) é utilizado para a Epoxidação.
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Reação com Perácidos
Uma Proposta Mecanística
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Estereoquímica na Formação do Epóxido
A reação de alcenos com peroxiácidos é uma Adição Sin, e é estereoespecífica. 
Além disso, o átomo de oxigénio pode adicionar a qualquer face do alceno.
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Abertura do Anel Oxirano em Meio Ácido
Catálise Ácida auxilia a abertura do anel epóxido, proporcionando um melhor
grupo de saída (um álcool) no átomo de carbono. Esta catálise é especialmente
importante se o nucleófilo é fraco, como água ou um álcool.
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Abertura do Anel Oxirano em Meio Básico
Epóxidos também podem sofrer de abertura catalisada por base. Estas reações
não ocorrem com outros éteres, mas são possíveis com epóxidos (por causa da
tensão de anel), desde que o nucleófilo seja uma base forte como u íon alcóxido
ou hidróxido.
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