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Estrutura da Matéria 
Ligação iônica 
Aula 5 
Estrutura da Matéria - 2016 
Por quê no caso de compostos iônicos são formados sólidos 
cristalinos ao invés de apenas pares iônicos no estado gasoso? 
Estrutura da Matéria - 2016 
2 – Entalpia de formação de rede, ou energia reticular (HR ) 
Energia liberada quando os íons gasosos se aglomeram devido à atração 
eletrostática formando um cristal. 
1 – Ligação Iônica não é direcional (campo de força eletrostático) 
Na+ 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
Estrutura da Matéria - 2016 
Num sólido cristalino, a energia da rede leva em conta todas as 
interações entre os íons 
Na+ tem 6 íons Cl- em sua volta 
Cl- tem 6 íons Na+ em sua volta 
 
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) H3 = - 787 kJ.mol
-1 
 H3 = HR (em módulo) 
 
Assim, HR = 787 kJ.mol
-1 (energia do retículo (ou rede) 
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) HR = 787 kJ.mol
-1 
 
Nesse caso: 
 H global = (+145 + -787) kJ.mol-1 = -642 kJ.mol-1 
formação do retículo é ainda mais favorável que do par iônico 
Na+Cl-(g) 
Estrutura da Matéria - 2016 
Energia de rede (ou reticular) 
 
 
 É a diferença entre a energia potencial dos íons aglomerados (empacotados) juntos em um 
sólido e a energia potencial dos íons livres no estado gasoso 
 
 A energia de rede é sempre positiva; 
 
 Se a energia de rede cristalina for muito elevada significa que os íons interagem fortemente 
entre si fazendo com que o sólido esteja firmemente unido. 
 
 
Como determinar a energia de rede? 
 
 As energias de rede não podem ser medidas diretamente 
 
 1 - Podem ser calculadas a partir de valores experimentais de dados termodinâmicos 
 2 - Determinada através do ciclo de Born-Haber. 
 
 
Entalpia de rede é a variação de entalpia molar padrão para o processo: 
 
MX (s)  M+ (g) + X- (g) HR = Hm (íons, g) – Hm (sólido) 
 
Estrutura da Matéria - 2016 
Cálculo da Energia Rede 
Considerando apenas um íon + e um - e supondo-se que eles se comportam como cargas 
pontuais, a energia de atração eletrostática, Ec ou(energia potencial de Coulomb) é: 
e = Carga elementar (1,60218 x 10-19C) 
Z+ e Z- = Cargas dos íons (números inteiros, positiva para o cátion 
e negativa para o ânion) 
0 = Permissividade (constante dielétrica) do vácuo 8,85419 x 10
-12J-1.C2.m-1 
r = É a distância entre os centros dos íons 
Em um sólido cada íon sofre a atração eletrostática de todos os outros íons de carga oposta e a repulsão 
de todos os outros íons de carga igual. A energia potencial coulombiana total é a soma de todas essas 
contribuições eletrostáticas. 
Na+ Cl- 
r 
 
r
E ZZC
04


 
r
E eZZC
0
2
4


Considerando apenas um íon positivo (+) e um negativo (-) 
Estrutura da Matéria - 2016 
Cálculo de EC em um sólido iônico 
d = rcátion + rânion 
Atração repulsão 
Cátions → rodeados por ânions 
 Grande contribuição atrativa → diminuição de 
energia. 
 
Além dos vizinhos mais próximos há outros cátions: 
 Contribuição repulsiva → aumento de energia 
Considerando um modelo unidimensional 
Ax 
4
 ...)
4
1
-
3
1
2
1
-1(
4
 
...) - 
4
 
3
- 
2
 (-x 
4
1
00
0
C
2222
22222222
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
E




A = Constante de 
Madelung 
Estrutura da Matéria - 2016 
Cálculo de EC em um sólido iônico 
Para obter a expressão de energia de rede para um mol de íons multiplica-se a equação 
pela constante de Avogadro, N (6,02214 x 10
23 mol-1). 
A é conhecido como constante de Madelung e seu valor depende de como os íons estão 
distribuídos no retículo. É um fator geométrico do arranjo tridimensional. Usada para 
distribuição tridimensional com cargas diferentes. 
 
r
A
E eZZC
0
2
4


 
r
AN
E eZZC
0
2
4


Considerando arranjo tridimensional 
Estrutura da Matéria - 2016 
O valor da constante de Madelung de todas as estruturas cristalina comuns foram 
calculados somando-se as contribuições de todos os íons presentes num dado retículo. 
Constante de Madelung (A) 
Tipo de estrutura cristalina A 
Cloreto de césio CsCl 1,793 
Fluorita CaF2 2,519 
Cloreto de sódio NaCl 1,748 
Rutila TiO2 2,408 
Corindo Al2O3 4,172 
Wurtzita ZnS 1,641 
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Repulsões: oriundas da sobreposição dos orbitais 
Íons não são cargas pontuais e as repulsões devem ser levadas em conta no cálculo 
da energia total. 
Levando-se em consideração as 
forças de atração e repulsão, a 
expressão da energia reticular fica: 
Equação de Born-Landé 
Valores de expoente de 
Born (n) 
Config. n 
He 5 
Ne 7 
Ar, Cu2+ 9 
Kr, Ag+ 10 
Xe, Au+ 12 
r
npulsão
B
E Re
 
n
A
B reZZ
n
0
12
4


 








nr
AN
U eZZEE RC
1
1
4 00
2
0 
Estrutura da Matéria - 2016 
Cadeia Linear de Átomos (cristal unidimensional) 
Na+ Cl- Na
+ 
Cl- Na
+ 
Cl- 
Cristal (tridimensional) 
0 
-1 
-1,386 
-1,748 
E/E(par) 
par iônico 
cristal unidimensional 
cristal tridimensional 
O arranjo dos átomos na 
estrutura influencia a 
energia reticular do 
sistema. 
 








nr
N
U eZZ 11
4
386,1
00
2
0 
 








nr
N
U eZZ 11
4
748,1
00
2
0 
Estrutura da Matéria - 2016 
Fatores que influem na energia da rede 
 Cargas dos íons 
 
 Tamanhos dos íons 
d = (rcátion + rânion) 
quanto maior for d menor será a energia de rede 
 
 Constante de Madelung 
(arranjo geométrico dos íons no cristal) 
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• Exercícios 
 
1) Colocar os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de energia 
de rede. Por quê? 
 
NaF; CsI, CaO 
 
2) Em qual composto as interações entre os íons são mais fortes. Por quê? 
 
CaO e KCl 
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Composto d (angstroms) HR (kJ.mol-1) 
LiF ca. 1,96 1037 
LiCl 2,57 852 
LiI 3,02 761 
NaCl 2,81 787 
NaI 3,11 702 
KF ca. 2,66 821 
KCl 3,14 717 
KBr ca. 3,28 689 
KI 3,53 649 
RbCl 3,29 695 
Distâncias interiônicas e entalpias de rede (HR) 
de alguns haletos alcalinos 
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Energia potencial eletrostática entre íons M+ e X-: 
 Utotal = Uatração+ Urepulsão 
Notar que a maior contribuição para a Utotal provém da Uatração 
Urepulsão contribui 
com ca. 10 % da Utotal 
Curvas de Uatração, Urepulsão e Utotal entre íons M
+ e X- 
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Rede (ou retículo) cristalino: arranjo tridimensional ordenado 
de átomos ou íons. É constituído a partir de uma célula 
unitária. 
Célula unitária: menores unidades que se repetem e que tem 
todas as características de simetria do arranjo espacial dos 
átomos no retículo 
Estrutura da Matéria - 2016 
n0 de coordenação mais comuns: 4, 6 e 8 
no de coordenação menores que 4 são 
instáveis: não há bom contato entre cátion 
e ânion. 
 Relação entre raios iônicos permite estimar o 
no. de coordenação 
 
 
rcátion/rânion determina o n
o de coordenação (no 
de ânions ao redor de um cátion e n0 de cátions 
ao redor do ânion) 
 
Quanto maior (rcátion/rânion) maior será o n
o de 
coordenação 
 
Estrutura da Matéria - 2016 
Micrografia 
mostrando cristais de 
NaCl 
(a) Célula unitária do NaCl, mostrando o empacotamento denso; 
(b) Estrutura com pontos representando os íons 
Corte mostrando algumas 
células unitárias do cristal de 
NaClCl- coordenado a 6 íons 
Na+ 
Na+ também está 
coordenado a 6 íons Cl- 
Estrutura da Matéria - 2016 
(a) Célula unitária do CsCl, mostrando o empacotamento denso 
(b) Estrutura com pontos representando os íons no retículo 
No CsCl os íons Cs+ e Cl- têm tamanhos parecidos, é 
possível acomodar um número maior de íons ao redor do íon 
central  são 8 íons Cl- ao redor do Cs+ 
Obs.: No NaCl os íons Na+ são bem menores do que os íons 
Cl-, por isso o no de coordenação é 6. 
Ciclo de Born-Haber 
M. Born, K. Fajans, F. Haber (1919) 
A energia da rede cristalina é determinada pelo uso da Lei de Hess 
Etapa 1: Hsub(K, átomo): + 89 kJ mol
-1 
Etapa 2: Hdiss(Cl2, átomos): + 244 kJ mol
-1 
Etapa 3: Hion(ionização de K): + 418 kJ mol
-1 
Etapa 4: He(ganho de e
- de Cl): - 349 kJ mol-1 
Etapa 5: Hf(formação KCl): - 437 kJ mol
-1 
Etapa 6: soma de todos H : 
 
-437= 89 + 122 + 418 + (-349) + (-HR )(KCl) 
 
 
 
Etapa 7: cálculo HR: +717 kJ mol
-1 
ΔHformação = ΔHsublimação + ΔHdissociação + ΔHionização + ΔHAfin. Eletrônica + HR 
Estrutura da Matéria - 2016 
Exercício 
• Faça o ciclo de Born-Haber para o NaCl e calcule Ereticular (HR) utilizando o 
ciclo de Born-Haber e a equação de Born-Landé. Compare os valores. 
Valores Experimentais 
ΔHformação = - 411 kJ/mol 
ΔHsublimação = 108 kJ/mol 
ΔHdissociação = 244 kJ/mol 
ΔHionização = 495 kJ/mol 
ΔHAfin. Eletrônica = - 349kJ/mol 
A=1,748 
N=6,02x1023 (pares de íons por mol) 
Z+=+1 (carga do Na+) 
Z-=-1 (carga do Cl-) 
e=1,602x10-19 C (carga do elétron) 
r0=2,81x10-10m (soma dos raios dos íons Na+ e Cl-) 
n= 8 (média entre os valores de n para Na+ e Cl-, 
expoente de Born) 
o= permissividade no vácuo =8,85x10-12 J-1.C2.m-1 
 
 
 








nr
AN
U eZZEE RC
1
1
4 00
2
0 
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Pode-se verificar que a formação de compostos iônicos é favorecida quando: 
 
 Se combinam elementos de baixa E. I. com elementos de alta A. E. 
 
 A energia da rede do composto iônico for elevada 
Ereticular = 787kJ/mol (Ciclo de Born-Haber) 
Ereticular = 756 kJ/mol (Eq. de Born-Landé) 
NaCl 
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Por quê os ossos são tão duros? 
Estrutura da Matéria - 2016 
 Por quê os sólidos iônicos são quebradiços? 
Estrutura da Matéria - 2016 
 
Fortes interações multidirecionais 
Estrutura rígida do retículo cristalino 
 
 
 
Necessita de grande quantidade de calor 
 Por quê o ponto de fusão é alto? 
 Por quê conduzem corrente elétrica no estado fundido ? 
Produzem íons livres 
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Exercícios 
1) Faça o ciclo de Born-Haber para BaCl2 e calcule sua energia reticular usando o ciclo de 
Born-Haber 
 
Entalpia de formação do BaCl2: -858,6 kJ mol
-1 
Entalpia de sublimação do Ba: 180 kJ mol-1 
Entalpia de ionização do Ba: 1467,9 kJ mol-1 
Entalpia de dissociação do Cl2: 244 kJ mol
-1 
Afinidade eletrônica do Cl: -348,7 kJ mol-1 
 
2) Qual dos seguintes compostos tem maior energia reticular: MgO e NaCl? Justifique.