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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
Aula 9 
Estrutura da matéria – 2016 
2 
Walter Heitler 
1904-1981 
Fritz London 
1900-1954 
Linus 
Pauling 
1901-1994 
John Slater 
1900-1976 
Estrutura da matéria – 2016 
3 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
• Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica 
quântica 
• Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de 
onda 
 
Estrutura da matéria – 2016 
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Natureza das Ligações Covalentes 
• Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades 
eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2? 
 
• 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, 
do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica 
Heitler 
London 
Estrutura da matéria – 2016 
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Procedimento de Heitler e London 
Considere o orbital 1s de cada átomo de H 
Y1 = 1sA(1) 1sB(2) 
Y2 = 1sA(2) 1sB(1) 
 Como os elétrons em H2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas! 
 
Heitler e London: combinação linear de y1 e y2 (sobreposição das funções de onda) 
Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B 
 YS = Y1+Y2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) função de onda simétrica 
 YA = Y1-Y2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1) função de onda anti-simétrica 
 
Ligação estável ⇨ redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨ 
elétrons entre os 2 núcleos ⇨ elétrons perto um do outro. 
1sA(1) ≈ 1sA(2) e 1sB(1) ≈1sB(2) 
 
YS=2[1sA(1)1sB(2)] e YA ≈ 0 
A probabilidade de encontrar os elétrons (Y2) próximos um do outro 
é quase nula em YA e alta em YS 
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Equivalência entre a Teoria de Heitler-London 
e a Teoria de Lewis 
“O trabalho de Heitler e London, usando 
Mecânica Quântica, fornece uma justificativa 
formal para a Teoria Fenomenológica de 
Lewis da ligação química” 
 
A formação da ligação covalente por 
compartilhamento de um par de elétrons 
resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 
elétrons podem ser descritos pelo mesmo 
orbital se têm spins opostos - e do 
Fenômeno de Ressonância em Mecânica 
Quântica (equivalente ao intercâmbio dos 
elétrons da ligação) 
Linus Pauling 
Estrutura da matéria – 2016 
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Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
Descrição TLV para formação de ligação covalente 
 
• Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de 
uma dada ligação. 
• As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de 
onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos 
• Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é 
fornecido por cada átomo. 
• É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da 
Sobreposição Máxima (Maximum Overlap) 
• Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação 
• A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital 
Estrutura da matéria – 2016 
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Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
A TLV fornece 
 
• força das ligações. 
 
• ângulos entre as ligações . 
 
• ocorrência ou não de rotação livre 
em torno do eixo da ligação 
 
• relação entre números quânticos 
dos elétrons envolvidos e número 
e arranjo espacial das ligações 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligação sigma  
Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligação sigma () 
 
 Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
 dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
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Molécula de H2 
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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Formação da ligação  
HF 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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F2 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Formação da ligação  
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligação  
Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 
elétrons estão em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear 
 
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação  
restringe a rotação das moléculas 
é menos efetiva que a sobreposição frontal 
 
A ligação  
 
é mais fraca que a ligação  
requer que a molécula seja planar 
não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma 
ligação sigma 
 
Átomos volumosos não formam ligações  
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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Molécula de N2 
N (Z=7) 
Estrutura da matéria – 2016 
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E as outras 2 ligações? 
Sobram 2 orbitais p que não podem 
se sobrepor frontalmente 
(perpendiculares ao eixo da ligação) 
Molécula de N2 
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações  na Molécula de N2 
Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se 
sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações  
Ligação  
 
 
 
Estrutura da matéria – 2016 
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Aplicação da TLV – O caso do BeCl2 
• Considere a molécula de BeCl2 (sabe-se experimentalmente que ela 
existe). 
• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2. 
• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações. 
• Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem 
os orbitais nas moléculas. 
• Sabemos que o ângulo de ligação Cl-Be-Cl é de 180 (teoria de RPENV 
ou VSEPR). 
• Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada um dos 
elétrons desemparelhados do Cl. 
 Como será a ligação???? Como explicar esta ligação??? 
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Aplicação da TLV – O caso do BF3 
• Segundo a TLV, o B pode fazer 
1 ligação  com o F. 
• Mas sabe-se que o B faz 3 
ligações com o F e que a molécula 
BF3 é trigonal planar 
• Como explicar as 3 ligações com 
ângulos de 120° no BF3 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, 
que têm ângulos de 90° entre si? 
Trigonal planar 
 
Estrutura da matéria – 2016 
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Aplicação da TLV – O caso do CH4 
• Segundo a TLV, o C pode fazer 2 
ligação  com o H. 
• Mas sabe-se que o C faz 4 ligações 
equivalentes com o H e a molécula 
CH4 é tetraédrica 
• Como explicar as 4 ligações com 
ângulos de 109,5° no CH4 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, que 
têm ângulos de 90° entre si? 
Tetraédrica 
 
109,5° 
Estrutura da matéria – 2016 
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Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da 
mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é 
possível se s, p e d tiverem energias similares. 
• Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na 
geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais 
envolvidos (ligação mais forte entre os átomos) 
 
• O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula 
ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo 
central 
 
• Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou 
isolado) no átomo central 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações no BeCl2 
Orbitais Híbridos sp 
Estrutura da matéria – 2016 
Y
BeCl2 
Os elétrons dos orbitais híbridos 
sp podem formar ligações de 
elétrons compartilhados com os 
dois átomos de Cloro. 
25 
Ligações no BeCl2 
pxssp 22
2
1
2
1
)1( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)2( YYY
Estrutura da matéria – 2016 
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• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter 
norbitais híbridos. 
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois 
orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado.) 
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano 
trigonal. 
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 
no átomo central. 
Ligações no BF3 
 
Orbitais híbridos sp2 
Os 3 orbitais híbridos provêm do 
orbital 2s e de 2 orbitais p ⇨ 3 
orbitais híbridos sp2 
O orbital p não hibridizado pode 
receber par de elétrons  ácido de 
Lewis 
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Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos 
orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação  B-F. 
Ligações no BF3 
 
Estrutura da matéria – 2016 

 B
F
F
F

 B
F
F
F


Orbitais híbridos sp2 
28 
Ligações no BF3 
pxssp 22
6
2
3
1
)1(2 YYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)2(2 YYYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)3(2 YYYY
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações no CH4 
4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 
orbitais híbridos sp3 equivalentes 
 
Estrutura da matéria – 2016 
Orbitais híbridos sp3 
30 
Ligações no CH4 
Orbitais híbridos sp3 
tetraedro 
• Cada lóbulo aponta em 
direção ao vértice de um 
tetraedro. 
• O ângulo entre os grandes 
lóbulos é de 109,5. 
• Todas as moléculas com 
arranjos tetraédricos são 
hibridizadas sp3 
31 
Ligações no CH4 
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
13 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
23 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
33 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
43 YYYYY
Estrutura da matéria – 2016 
As superposições 
formam 4 ligações 
covalentes 
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Ligações no CH4 
C 2sp3 
H 1s 
Ligação  
Estrutura da matéria – 2016 
33 
Ligações na H2O e NH3 
Passos para determinar os orbitais hibridos usados por 
um átomo na ligação: 
1) Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou 
íon 
2) Determine o arranjo usando VSEPR 
3) Especifique os orbitais híbridos (sp, sp2, sp3, etc..) 
H2O 
34 
Hibridização envolvendo orbitais d 
 
• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos 
octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os 
orbitais d. 
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de 
hibridização sp3d. 
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2. 
• Observe que o arranjo da teoria de VSEPR determina a 
hibridização. (importante) !!!!!! 
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Ligações no PCl5 
P (Z=15) 
Estrutura da matéria – 2016 
Hibridização sp3d 
Arranjo bipirâmide trigonal 
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Ligações no SF6 
P (Z=16) 
Estrutura da matéria – 2016 
Hibridização sp3d2 
Arranjos octaédricos 
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O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus 
elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, 
mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção. 
 
O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np 
para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser 
considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações. 
 
Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta 
puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número 
maior de ligações. 
 
O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os 
observados experimentalmente. 
 
Então, não é a hibridação que vai ditar a geometria de uma molécula. 
A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação. 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Estrutura da matéria – 2016 
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Hibridação e Geometria Molecular 
Arranjo dos 
elétrons 
Número de orbitais 
atômicos 
Hibridação do 
átomo central 
Número de orbitais 
híbridos 
 linear 
2 
 
sp 
 
2 
 trigonal 
 planar 
 
3 
 
sp2 
 
3 
 tetraédrica 
4 
 
sp3 
 
4 
 Bipirâmide 
 trigonal 
 
5 
 
sp3d 
 
5 
 octaédrico 
6 
 
sp3d2 
 
6 
Estrutura da matéria – 2016 
39 
Ligações na Glicina 
Estrutura da matéria – 2016 
40 
Ligações na Glicina 
Estrutura da matéria – 2016 
41 
Ligações na Glicina 
Estrutura da matéria – 2016 
42 
Ligações na Glicina 
Estrutura da matéria – 2016 
43 
 
• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os 
núcleos. 
• Todas as ligações simples são ligações . 
• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do 
plano dos núcleos. 
Ligações múltiplas 
• Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e 
de uma ligação . 
• Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas 
ligações . 
• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas 
ligações  vêm de orbitais não-hibridizados. 
44 
Ligações Múltiplas – Etileno: C2H4 
Estrutura da matéria – 2016 
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Hibridização sp2 no C2H4 
Estrutura da matéria – 2016 
46 
Ligações  no C2H4 
Estrutura da matéria – 2016 
Orbitais p não hibridizados 
47 
Orbitais p não hibridizados 
Ligações Múltiplas - C2H4 
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Os orbitais p não utilizados em cada 
átomo de 
C contêm 1 elétron. Estes orbitais se 
sobrepõem 
para formar uma ligação  
Ligações  no C2H4 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações  e  no CH2O 
Estrutura da matéria – 2016 
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 Considere o acetileno, C2H2 
• o arranjo de cada C é linear; 
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp; 
• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H; 
Ligações  e  no acetileno: C2H2 
• há dois orbitais p não-hibridizadas; 
• ambos os orbitais p não-hibridizados 
formam as duas ligações ; 
• uma ligação  está acima e abaixo do 
plano dos núcleos; 
• uma ligação  está à frente e atrás do 
plano dos núcleos. 
51 
Ligações  e  no C2H2 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações  e  no acetileno: C2H2 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações  e  no C2H2 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações  e  no C2H2 
55 
Ligações p deslocalizadas 
 
• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre 
os dois núcleos. 
• No caso do benzeno: 
• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H, 
• cada átomo de C é hibridizado sp2 
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C. 
 
ligações  
deslocalizadas acima 
de todo o anel (neste 
caso, os elétrons  
são compartilhados 
por todos os seis 
átomos de C) 
56 
Ligações no Benzeno C6H6 
Estrutura da matéria – 2016 
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Conseqüências de Ligações Múltiplas 
A rotação da ligação C=C não é possível 
Estrutura da matéria – 2016 
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Ligações Múltiplas 
• Ligação  requer existência de uma ligação  
• Ligação dupla é sempre formada por 1 ligação  e 1  
• Ligação tripla é sempre formada por 1 ligação  e 2  
• Ligação  só se forma se sobrarem orbitais p não hibridizados 
nos átomos ligados 
• Se uma estrutura de Lewis mostra ligações múltiplas, os átomos 
envolvidos devem apresentar hibridação sp2 ou sp , para que 
sobrem orbitais p não hibridizados 
Estrutura da matéria – 2016 
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Propriedades de Ligações C―H 
 
Hibridação 
 
Exemplo 
Comprimento da 
ligação (nm) 
Energia da ligação 
(kJ) 
 
sp 
 
acetileno 
 
0,106 
 
506 
 
sp2 
 
etileno 
 
0,1069 
 
443 
 
sp3metano 
 
0,1090 
 
431 
 
p 
 
radical CH 
 
0,1120 
 
330 
Estrutura da matéria – 2016