Aula Cinética V (CVTG 14-06-16).pdf

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17/06/2016
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CINÉTICA QUÍMICA
Química das Transformações
1º Semestre 2016
Mecanismo de Reação
Caminho, passo a passo, pelo qual reagentes são transformados em 
produtos
Decomposição de Ozônio na Atmosfera
2O3(g)  3O2 (g)
Mecanismo em uma etapa 
choque entre 2 moléculas
reação bimolecular
Mecanismo em duas etapas 
Etapa 1: reação unimolecular
Etapa 2: reação bimolecular
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Mecanismo de Reação
Decomposição de Ozônio na Atmosfera
2O3(g)  3O2 (g)
ocorre em 2 etapas, chamadas reações elementares:
O3  O2 + O (1
a etapa)
O + O3  O2 + O2 (2
a etapa)
2O3(g)  3O2 (g)
Reações 
elementares
Intermediário
Reação global
+
Exercício
A reação entre monocloreto de iodo e hidrogênio ocorre em 2 
etapas:
ICl + H2 → HI + HCl (1
a etapa)
ICl + HI → I2 + HCl (2
a etapa)
2ICl + H2 → I2 + 2HCl (reação global)
Qual a reação global e a espécie intermediária?
HI é o intermediário
+
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Molecularidade
Número de moléculas ou átomos ou íons envolvidos numa 
reação elementar
Unimolecular: uma molécula na etapa elementar
O3  O2 + O
Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
O + O3 → O2 + O2
Trimolecular: três moléculas na etapa elementar
O2 + O2 + O2 → O3 + O3
Não é comum vermos processos trimoleculares
(estatisticamente pouco provável)
Leis de Velocidade de Reações Elementares
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Etapa Lenta de uma Reação
A etapa lenta de uma reação limitará sua 
velocidade
Etapa Determinante da Velocidade (EDV)
Uma reação global não pode ser mais rápida que sua reação
elementar mais lenta
A etapa elementar que controla a velocidade de uma reação
é denominada Etapa Determinante da Velocidade (EDV) e,
geralmente, é a etapa mais lenta
No entanto, além de ser a etapa mais lenta, a EDV deve ser
uma etapa decisiva para a formação dos produtos
Se uma reação mais rápida também leva aos produtos, a
etapa mais lenta é irrelevante na determinação da
velocidade da reação
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Etapa Determinante da Velocidade (EDV)
EDV
EDV
não é EDV
Intermediário
Intermediário
Etapa Lenta
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Exercício
Qual a lei de velocidade da reação que ocorre segundo as 
etapas
NO2 + NO2 → NO3(g) + NO (lenta)
NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápida)
NO2(g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) (global)
]NO][NO[kvv 221lentaetapaglobal 
2
21global ]NO[kv 
Velocidade e Equilíbrio
A + B ⇄ C + D
Se as reações direta e inversa são elementares
A + B → C + D vdir = kdir [A][B]
C + D → A + B vinv = kinv [C][D]
Equilíbrio: vdir = vinv
kdir [A][B] = kinv [C][D]
]B][A[
]D][C[
Keq 
]B][A[
]D][C[
k
k
inv
dir 
inv
dir
eq
k
k
K 
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Velocidade e Temperatura
Modelo das Colisões
Explica efeitos de concentração e temperatura na velocidade das 
reações de um ponto de vista molecular
As moléculas devem colidir para reagir
Colisões devem ocorrer com uma quantidade mínima de energia para 
que a reação ocorra
As moléculas devem estar devidamente orientadas para que a reação 
ocorra
A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar 
uma reação química
Modelo das Colisões
Para que haja formação de produtos, as ligações dos reagentes 
devem ser quebradas A quebra de ligação requer energia e a 
orientação correta no momento do choque
antes da colisão colisão após a colisão
Colisão Eficiente
Colisão Ineficiente
após a colisãocolisãoantes da colisão
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Concentração e Colisões
1 molécula vermelha
50 moléculas azuis
5 choques
1 molécula vermelha
100 moléculas azuis
10 choques
2 moléculas vermelhas
50 moléculas azuis
10 choques
Energia de Ativação
A → B DG < 0
Energia
Ea
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Distribuição de Energia Cinética
2
cin mv
2
1
E 
TEcin 
Ea é a energia cinética mínima com 
a qual as partículas devem colidir
para que a colisão resulte em reação
)mol1(RT
2
3
Ecin 
Ecin mínima = Ea
Teoria do Estado de Transição
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
isonitrila de 
metila
acetonitrilacomplexo 
ativado/estado de 
transição
N C
E
n
e
rg
ia
 
P
o
te
n
c
ia
l
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Equação de Arrhenius
– k = constante de velocidade,
– Ea = energia de ativação, 
– R = constante dos gases (8,314 
J/K mol)
– T = temperatura em K.
– A : fator de freqüência; mede a 
probabilidade de uma colisão 
favorável.
– Tanto A como Ea são específicos 
para uma determinada reação.
RT
Ea
Aek


Svant Arrhenius (1859-1927)
Nobel Química: 1903
Equação de Arrhenius
ln k = ln A – (Ea/R)(1/T)
ln k versus 1/T 
-Ea/RT Ae k 
ln 
k
(1/T)/K
-1
inclinação=- Ea/R
intercepto = ln A
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Magnitude da Energia de Ativação
k independe da temperatura para Ea = 0
0,0030 0,0032 0,0034
-29,9
-29,8
-29,7
-29,6
-29,5
-29,4
-29,3
ln
 k
(1/T)/K
-1
0R-Ea1 
Magnitude da Energia de Ativação
Quanto maior Ea, mais pronunciada é a dependência entre k e a 
temperatura
0,0030 0,0032 0,0034
-29,9
-29,8
-29,7
-29,6
-29,5
-29,4
-29,3
ln
 k
(1/T)/K
-1
R-Ea1
R-Ea2
21 EaEa 
Portanto, k1 é mais sensível à temperatura que k2
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A + B  C+D
kdDH > 0
A + B ⇄ C+D
kd
ki
A + B  C+D
kdDH < 0
id EaEa 
id EaEa 
Equação de Arrhenius
ln k = ln A – (Ea/R)(1/T)
Se temos k1 e k2 determinados nas temperaturas T1 e T2, 
respectivamente, Ea pode ser obtida de
-Ea/RT Ae k 
)
T
1
T
1
(
R
E
)
k
k
ln(
12
a
2
1 
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Exercício
Dissociação do etano a 700 oC
CH3─CH3 → 2CH3
k700 = 5,5 x 10
-4 s-1
Determinar k a 800 oC, sabendo que Ea = 384 kJ/mol
ln k = ln A – (Ea/R)(1/T)
k800 = 4,59 x 10
-2 s-1
)
T
1
T
1
(
R
E
)
k
k
ln(
12
a
2
1 
Interpretação da Equação de Arrhenius
O FATOR EXPONENCIAL e-Ea/RT nada mais é do que a fração de colisões
com energia cinética suficiente para que a reação aconteça
O FATOR PRÉ-EXPONENCIAL A é uma medida da frequência com a qual as
colisões ocorrem, independentemente da energia cinética
O produto Ae-Ea/RT formnece a velocidade das colisões bem
sucedidas!!
-Ea/RT Ae k 
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Efeito do Catalisador na Velocidade da 
Reação