6_Teoria do Orbital Molecular

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TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR 
Introdução 
• Cientistas escolhem o modelo que melhor ajuda a responder a uma questão particular. Se 
a pergunta diz respeito a forma molecular, os químicos escolhem o modelo VSEPR, 
seguido pela análise dos orbital híbridos com a teoria LV. Mas a teoria LV não explicar 
adequadamente as propriedades magnéticas e espectrais, e subestima a importância da 
deslocalização dos elétrons. Para tratar de esses fenômenos, que envolvem níveis de 
energia moleculares, químicos escolhem um outro modelo baseado na mecânica quântica 
chamada de teoria do orbital molecular (OM) 
• Na teoria LV, uma molécula é descrita como um grupo de átomos ligados entre si através 
de sobreposição localizadas de orbitais atômicas da camada de valência. 
• Na teoria MO, uma molécula é descrita como um conjunto de núcleos com os orbitais 
eletrônicos deslocalizados ao longo de toda a molécula. 
• Assim como um átomo tem orbitais atômicos (OA) com uma dada energia e forma que são 
ocupados por elétrons do átomo, uma molécula tem orbitais moleculares (OM) com uma 
dada energia e forma que são ocupados por elétrons da molécula. 
• Apesar da grande utilidade da teoria de OM, ele também tem uma desvantagem: Os 
orbitais moleculares são mais difíceis de visualizar do que as formas facilmente descritas 
pela teoria VSEPR ou pela orbitais híbridos da teoria LV. 
Propriedades magnéticas do oxigênio 
• A molécula de O2 descrito pela Teoria de ligação de valência e pela teoria de Lewis envolve a 
formação de uma ligação dupla. 
• A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons desemparelhados). 
 
• Experimentos mostram que o O
2
 é paramagnético (possui elétrons desemparelhados). 
 
• Nem a teoria de Lewis nem a teoria de ligação de valência preveem este comportamento 
para a molécula do O2. 
 
A teoria do orbital molecular (OM) 
• Na teoria do orbital molecular, aplica-se a equação de Schrödinger na molécula para calcular um 
conjunto de orbitais moleculares; 
• Neste tratamento, os elétrons pertencem à molécula pois os orbitais gerados pertencem à 
molécula ao contrário da teoria LV onde os orbitais atômicos coexistiam na molécula; 
o Orbitais atômicos estão localizados nos átomos; 
o Orbitais moleculares espalham por dois ou mais átomos; 
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• A aproximação mais simples inicia-se com a orbitais atômicos de átomos se combinando 
para originar orbitais moleculares – chamado de método da Combinação Linear de Orbitais 
Atômicos - CLOA. 
Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2 
• Orbitais são funções de onda, as ondas podem se combinar 
matematicamente de modo construtivo ou destrutivo; 
• Combinações Construtiva: Quando as funções de onda combinam-se de 
modo construtivo (soma), o resultado é um orbital molecular, com energia mais baixa do 
que os orbitais atômicos, chamado de orbital molecular ligantes(σ, π). 
o Os elétrons neste orbital gastam maior parte do seu tempo na região 
entre os núcleos, mantendo os átomos ligados. 
• Combinações destrutivas: Quando as funções de onda se combinam de modo 
destrutivo (subtração), o resultado é um orbital com energia mais alta do que os orbitais 
atômicos chamado de orbital molecular antiligante (σ*, π*). 
o Os elétrons nestes orbitais não podem ocupar a região internuclear e 
não contribuem para a ligação; 
§ Têm uma região de probabilidade zero entre os núcleos (nó); 
• O número de orbitais moleculares resultantes de uma CLOA é sempre igual ao 
número de orbitais atômicos que se combinam; 
 
Interação entre orbitais 1s 
 
 
 
 
 
 
 
A estabilidade molecular 
 
• Quando elétrons são adicionados ao orbital molecular ligante a molécula é estabilizada: 
o Menor energia comparada aos orbitais atômicos; 
• Quando elétrons são adicionados aos orbitais moleculares antiligantes a molécula é 
desestabilizada: 
o Maior energia do que os orbitais atômicos; 
§ A densidade eletrônica encontra-se fora da região internuclear; 
• Elétrons antiligantes cancelam a estabilidade ganha ao se adicionar elétrons aos orbitais ligantes. 
Combinação destrutiva 
leva a orbitais 
moleculares antiligantes
plano nodal entre os 
núcleos
Combinação construtiva 
leva a orbitais 
moleculares ligantes
Densidade eletrônica 
concentrada entre os 
núcleos
Orbitais atômicos H
Orbitais moleculares H2
Orbitais 1s de 
dois átomos de 
hidrogênio, a e 
b, separados.
Orbitais 
moleculares da 
molécula de H2
Plano 
nodal
anti-ligante
ligante
Densidade eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo da linha que une 
os dois núcleos: a e b.
Diagrama 
de níveis 
de energia
Densidade eletrônica 
(probabilidade) fora da 
linha que une os dois 
núcleos: a e b.
Interferência 
construtiva
Reforço na onda
Núcleos
Distância
Nó
Distância
Interferência destrutiva 
Ondas se cancelam
As amplitudes da função de onda se somam
As amplitudes da função de onda se subtraem
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Configuração dos orbitais moleculares 
• O número de orbitais moleculares formados é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se 
combinam; 
• Quanto mais estável é o orbital molecular ligante, menos estável é o correspondente orbital 
molecular antiligante; 
• Orbitais moleculares são preenchidos em ordem crescente de energia (princípio Aufbau). 
• Um OM tem capacidade máxima de dois elétrons com spins opostos (princípio da exclusão). 
• Os orbitais de mesma energia são semipreenchidos, com spins paralelos, antes de qualquer deles 
ser completamente preenchida (regra de Hund). 
• A energia relativa e número de elétrons em cada OM, bem como os OAs a partir do qual eles 
formados são mostrados em um diagrama de orbitais moleculares (MO); 
• A diferença entre o número de elétrons povoando os orbitais ligantes (n) e orbitais antiligantes (n*) é 
chamada de ordem de ligação (OL) 
OL = 12(n − n
*) 
• Quanto maior a ordem de ligação mais fortes e mais curtas são as ligações; 
 - Maior estabilidade molecular 
• Para valores nulos de ordem de ligação implica em uma ligação instável comparada aos átomos 
individuais; 
• Os átomos isolados são menos energéticos do que quando ligados; 
• não ocorre formação de ligação. 
 
Moléculas diatômicas homonucleares 
 
A molécula H2 e He2 
 
• Quando dois átomos de H interagem um com o outro, seus orbitais 1s se combinam, e os elétrons 
se espalham sobre ambos os átomos, em combinações construtivas e destrutivas. 
• Os dois elétrons os quais ocupavam os orbitais 1s separados residem agora em uma ligação 
molecular σ, resultando em uma molécula com energia mais baixa do que os átomos de H 
separados. 
 
• HOMO e LUMO são chamados de orbitais de fronteira; 
• O efeito dos elétrons ocupando os orbitais ligantes e antiligantes se cancelam; 
o A molécula é menos estável do que os átomos isolados. 
• Para o caso da molécula de He2: 
E
OL = (2-0)/2 = 1 H2
1s 1s
σ∗
σ
Orbitais Moleculares
H2 
Orbital Atômico
hidrogênio
Orbital Atômico
hidrogênio
LUMO: Orbital molecular 
vazio de menor energia
HOMO: Orbital molecular 
preenchido de maior energia
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• Enquanto que a existência da moléculade He2 é refutada, a teoria OM prevê a existência do íon 
He2+ com ordem de ligação ½ ; 
 
 
Moléculas diatômicas do 2o. período - Orbitais Molecular de combinações entre orbitais p 
 
Mistura de Orbitais Moleculares 
• Os menores elementos do segundo período (bloco p) mostram uma considerável interação entre 
os seus orbitais s e p. 
o Devido à proximidade de suas energias; 
• Quando dois orbitais moleculares com a mesma simetria têm energias muito próximas, eles podem 
interagir (se misturar) de modo a baixar a energia do menos energético e elevar a energia do 
mais energético. 
 
 
1s 1s
σ∗
σ Orbital Atômico
hélio
Orbitais Moleculares
He2 
Orbital Atômico
hélio OL = (2-2)/2 = 0 He2
E
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
(ligante)
(ligante)
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• O resultado é a inversão das posições dos orbitais moleculares σ2p e π2p; 
o As linhas tracejadas indicam menor contribuição do orbital atômico. 
• O diagrama sem mistura é usado para moléculas diatômicas O2 e F2 e o diagrama com mistura para 
moléculas diatômicas Li2 a N2; 
 
A molécula N2 
• Dados experimentais mostram que a molécula de N
2
 é estável, diamagnético, e tem alta energia 
de ligação; 
o 946 kJ/mol. 
• Estes dados são consistentes com a teoria do orbital molecular; 
• Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a molécula tem 14 elétrons. 
 
• A configuração eletrônica para a molécula de N2: 
σ(1s)2 σ*(1s)2 σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2p
x)
2 π(2p
z)
2 π(2p
y)
2 
• Temos seis elétrons a mais em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes, assim a ordem de 
σ2s
2s 2s
2p 2p
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
π2p
σ2p
Sem mistura σ2s - σ2p Com mistura σ2s - σ2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
π2p
σ2pE
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
E
OM N2 OA - N OA - N
OL = ½( 8 – 2) = 3 
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
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ligação é 3; 
• O N
2
 tem o menor comprimento de ligação, com exceção ao H
2
, apenas 1,09 Å. 
• O N2 é diamagnético pois não apresenta elétrons desemparelhados; 
 
Molécula O2 
• Lembre-se que a teoria de ligação de val6encia prevê que o O2 é diamagnético; 
• Experimentos mostram que ele é paramagnético, com dois elétrons desemparelhados. 
o A teoria do orbital molecular prevê uma estrutura consistente para esta observação; 
• Lembre-se que para o O2, o orbital 2px tem menor energia do que os orbitais 2py e 2pz (diagrama 
sem mistura); 
• Cada átomo de oxigênio tem oito elétrons, assim a molécula de O
2
 tem 16 elétrons. 
 
• A configuração eletrônica para a molécula de O2 é: 
σ(1s)2σ*(1s)2σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2p
x)
2 π (2p
z)
2 π (2p
y)
2 π*(2p
z)
1 π*(2p
y)
1 
 
 
 
2s 2s
2p 2p
E
OM O2 OA - O OA - O
OL = ½( 8 – 4) = 2 
σ2p
π2p
σ2s
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
Tabela 1 - Orbitais moléculares para moléculas diatômicas do primeiro e segundo períodoa 
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Moléculas diatômicas heteronucleares 
• Orbitais atômicos correspondentes de dois elementos diferentes, tais como os orbitais 2s de 
átomos de nitrogênio e oxigênio, têm energias diferentes. 
• Orbitais atômicos de elementos mais eletronegativos tem energia mais baixa do que o 
correspondente orbital de elementos menos eletronegativo. 
• Assim, o diagrama dos orbitais moleculares sofre modificações quando comparado aos das 
moléculas homonucleares. 
o São assimétricos; 
• Se os elementos são semelhantes (moléculas de NO ou CO), modifica-se inclinando o diagrama; 
• Os orbitais ligantes terão maior caráter do elemento mais eletronegativo enquanto os orbitais 
antiligantes terão maior caráter do elemento menos eletronegativo. 
o Os elétrons ligantes são mais atraídos para o núcleo do elemento mais eletronegativo; 
 
• Os OM σ para estas moléculas têm contribuição 2s e 2p tanto dos átomos de C e N quanto do O 
devido à mistura s – p; 
o Como não se sabe a magnitude da contribuição de cada átomo os orbitais são 
denominados σ1, σ2, σ3 e σ4; 
• Em geral a inclinação dependem da diferença de eletronegatividade entre os dois átomos; 
o Quanto maior esta diferença, mais polar será a ligação que une os dois átomo e maior 
será o seu caráter iônico. 
• Por outro lado, as diferenças de energia refletem o grau de sobreposição entre os orbitais atômicos; 
o Quanto menor a diferença de energia, maior a sobreposição e maior o caráter covalente 
da ligação. 
 
A molécula HF 
• A diferença de eletronegatividade entre H e F é de 1,9; 
• A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um elétron desemparelhado do orbital 2p do F; 
• Como o OM ligante ocupada está mais próximo em energia dos OA do F, diz-se que o orbital 2p do 
F contribui mais para a ligação no HF do que o orbital 1s do H; 
2s
2s
2p
2pE
OM NO OA - N OA - O
OL = ½( 8 – 3) =2,5 
2s
2s
2p
2p
OM CO OA - C OA - O
OL = ½( 8 – 2) = 3 
σ3
π2p
σ1
σ2
σ4
π2p∗
σ3
π2p
σ1
σ2
σ4
π2p∗
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• Os dois orbitais 2p restantes do F não se sobrepõem com orbitais do H e são chamados orbitais 
não ligantes. 
o Não participam na formação da ligação; 
• O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os quais mantém as características dos orbitais atômicos 
dos quais foram formados. 
 
Moléculas poliatômicas 
 
• Lembre-se que não se pode desenhar uma única estrutura de Lewis que descreva adequadamente 
a ligação em moléculas como ozônio e o benzeno, pois as ligações adjacentes simples e dupla 
realmente tem propriedades idênticas. Em vez disso, desenha-se mais de uma estrutura e 
mentalmente se combina em um híbrido de ressonância. O modelo LV também conta com a 
ressonância pois ele descreve os pares de elétrons ligantes de modo localizado. 
o Em contraste, a teoria OM descreve como orbitais moleculares ligantes e antiligantes 
deslocalizados. 
• Quando muitos átomos estão combinados juntos, todos os orbitais atômicos dos átomos se 
combinam para formar um conjunto de orbitais moleculares que se encontram deslocalizados por 
toda a molécula. 
• O modelo do orbital molecular fornece melhores resultados do que a teoria de Lewis e a teoria de 
ligação de valência e estão mais próximos dos resultados reais que se observam para tais 
moléculas. 
 
• Todos os átomos do ozônio tem hibridação sp2 formando ligações σ; 
• A ligação π do ozônio resulta dos dois pares de elétrons restantes através da combinação dos 3 
orbitais 2p não hibridizados; 
• A CLOA deste orbitais resulta em: 
σ2p
2py 2pz
2s
1s
2p
E
OM HCl 
OA - H OA - Cl
OL = ½( 2 – 0) =1 σ2p∗
ΔE1
2s
ΔE grande
ligação covalente polar
OM
não-ligantes
Ozônio, O3
Teoria de Lewis Modelo de ligação de valência
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o 1 OM ligante em fase ao longo da molécula preenchido com um par de elétrons e 
deslocalizado pela molécula; 
o 1 OM antiligante fora de fase, 
o 1 OM não-ligante, no átomo central, ocupado mais tem sua densidade eletrônica 
concentrada nos dois átomos terminais.• A ordem da ligação σ é 1 e a ordem da ligação π no O3 é ½ com elétrons espalhados ao longo de 
duas ligações O - O; 
o OL = 1,5 para o O3. 
• Uma importante consequência do modelo de orbitais para o O3 é que os orbitais podem se estender 
além de dois átomos; 
• A teoria OM explica por que o O3 se decompõe na estratosfera, ao absorver radiação UV os 
elétrons no OM π não ligante são excitados para o OM π antiligante; 
• Podemos fazer o mesmo tratamento para o caso do benzeno; 
• A teoria da ligação de valência afirma que os elétrons π do benzeno estão espalhados pelos 6 
átomos de carbono; 
• Seis orbitais 2p não hibridizados contribuem para formar seis orbitais moleculares π, três ligantes e 
três antiligantes;