FQO Aula 1

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Físico-Química 
QUI-152 
 
Aula 2 – Primeira lei de 
termodinâmica – Energia interna 
 
A.C.Sant’Ana 
2014 
Sistema 
Sistema: parte do Universo que está em estudo 
Vizinhanças: parte do Universo que está além das fronteiras do 
sistema 
Universo: sistema + vizinhanças 
Fronteira: superfície que limita o sistema 
 - adiabáticas (isolantes): não permitem transferência de calor 
 - diatérmicas (condutoras): permitem transferência de calor 
Com relação às fronteiras o sistema pode ser: 
aberto: há troca de matéria e energia com as vizinhanças 
 
 
fechado: não há troca de matéria, mas há de energia com as 
vizinhanças 
 
 
isolado: não há troca de matéria ou energia com as 
vizinhanças 
 
Sistema 
m 
E 
m 
E 
m 
E 
x 
x 
x 
Energia 
Energia: de um sistema é sua capacidade de gerar trabalho. 
 
Trabalho (w): energia gasta em um movimento direcional 
(organizado) de um sistema (objeto) contra uma força de 
oposição. 
 
Calor (q): energia transferida (desordenadamente) entre o 
sistema e as vizinhanças devido a uma diferença de 
temperatura entre eles. 
Transformação exotérmica e endotérmica 
 
Combustão da uréia 
(reação exotérmica) 
e Calor 
Exercício: 
Ao exalar ar dos pulmões fazemos 
trabalho, já que o ar tem que ser 
empurrado para fora dos pulmões contra 
a pressão atmosférica. Qual o valor do 
trabalho, em J, necessário para exalar 0,5 
L de ar contra a pressão de 1 atm? 
Estado 
Estados da matéria: gasoso, líquido e sólido. 
Estados condensados: líquido e sólido. 
Estados do sistema: propriedades de estado definidas. 
Funções de estado ou variáveis de estado ou propriedades 
de estado: são sinônimos de propriedades que possuem 
valores univocamente associados a cada estado do sistema. 
Equação de estado: descreve o estado e depende apenas dos 
valores das variáveis de estado e não depende de como este 
estado foi atingido (independe do caminho). 
 Ex.: P = nRTV-1 ou P = f(n,T,V) 
Diferenciais exata e inexata 
Diferencial exata (dP): 
P é função de estado de modo que ∫if dP = Pf – Pi = ΔP 
 
Diferencial inexata (dq): 
q não é função de estado, i.e., não há qi ou qf !!!! 
Assim, ∫dq = q (depende do caminho de integração) 
Lei zero da termodinâmica 
Se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B e 
este corpo B está em equilíbrio térmico com um corpo C, então 
o corpo C está em equilíbrio térmico com o corpo A!!! 
No equilíbrio térmico entre o sistema e as vizinhanças a variação 
infinitesimal da temperatura de um implica na transferência 
infinitesimal de calor para o outro e na volta ao equilíbrio. 
1º Princípio da termodinâmica 
ou 1ª Lei da termodinâmica 
“A variação da energia interna (U) de um sistema é igual à soma 
das quantidades de calor (q) e trabalho (w) trocadas com as 
vizinhanças” 
dU = dq + dw 
 
Esta é uma lei empírica, não deriva de qualquer outro princípio 
e tem por base a conservação da energia em qualquer 
transformação de estado. 
1ª Lei da termodinâmica 
U é a soma de todas as energias cinética e potencial de cada 
partícula do sistema 
Integrando a equação diferencial: ∫dU = ∫dq + ∫dw, resulta 
 
ΔU = q + w 
 
U é função de estado (dU é diferencial exata) 
q, w não são funções de estado (dq e dw são diferenciais inexatas) 
q, w dependem do caminho no qual ocorre a transformação 
Convenção de sinais 
Se o sistema ganha energia como q ou w o sinal destas 
propriedades é positivo. 
Se o sistema perde energia como q ou w, o sinal destas 
propriedades é negativo. 
Transformação adiabática 
Não há troca de calor entre sistema e vizinhanças (q = 0) 
durante uma mudança de estados, mas pode haver troca de 
energia na forma de trabalho: 
 ΔU = wad 
 
wad não é função de estado, mas independe do caminho 
 
Se w’ad (mecânico) => ΔT’ => ΔU’ 
Se w”ad (elétrico) => ΔT” => ΔU” 
Para um mesmo sistema, se ΔT’ = ΔT” (logo ΔU’ = ΔU”) 
Então: w’ad = w”ad (independe do caminho) 
Exercício: 
Como podemos explicar, do ponto de vista 
molecular, que a compressão de um gás leva 
ao aumento da temperatura e a expansão à 
diminuição da mesma? 
Trabalho de expansão 
Fórmula geral: w = -F z (o sinal negativo se deve ao trabalho 
ser executado contra uma força externa de sentido oposto ao 
do deslocamento z, ex.: expansão de um gás) 
P = F/A ou F = PA, 
logo w = -PAz = -PV 
Diferenciando dw = -(PdV + VdP) i.e., (uv)’ = u’v + uv’ 
Se P = cte, dP = 0 e dw = -PdV ou dw = -PexternadV 
Integrando: w = -P ΔV 
Exc.: Qual o trabalho (em J) necessário para elevar 10 g de seiva da 
raiz às folhas de uma árvore, vencendo uma altura de 10m? 
Expansão isotérmica irreversível 
1 passo 
Na expansão de um gás 
ideal do estado 1 ao estado 
2, isotermicamente, contra 
uma pressão externa 
constante: 
Pext = P2 e w = -P2 ΔV 
w = -P2 (V2-V1) 
w = área hachurada 
w < 0 
(sistema age sobre as vizinhanças) 
Expansão isotérmica irreversível 
2 passos 
Na expansão isotérmica de 
um gás ideal em 2 estágios 
w1 = -P2 (V2-V1) 
w2 = -P3 (V3-V2) 
wtotal = w1 + w2 
w2passos > w1passo 
w depende do caminho 
Expansão isotérmica reversível 
∞ passos 
 ∫dw = -∫PdV 
Como a cada passo 
infinitesimal 
 Pext=Pint, então: 
w = -nRT dV 
 V 
w = -nRT ln(V2/V1) 
wrev > wirrev 
wexp,rev é máximo 
Quando a expansão ocorre isotermicamente 
em infinitos passos: 
V
2 
V
1 
∫ 
Compressão isotérmica irreversível 
1 passo 
Na compressão de um gás 
ideal do estado 1 ao estado 
2, isotermicamente, contra 
uma pressão externa 
constante: 
Pext = P2 e w = -P2 ΔV 
w = -P2 (V2-V1) 
w = área hachurada 
w > 0 
(vizinhanças agem sobre sistema) 
Compressão isotérmica irreversível 
em 2 passos e reversível 
Faça um gráfico análogo aos 
anteriores para o trabalho de 
compressão isotérmica em 2 
passos e em infinitos passos; 
mostre que o trabalho de 
compressão isotérmica 
reversível é mínimo e igual ao 
de expansão isotérmica 
reversível. 
Esta é a razão do termo 
reversível 
? 
Compressão e expansão isotérmicas 
Se T é constante, então ΔU = 0 
i.e., q12 = –w12 –q21 = w21 (reversível ou irreversível) 
Por que a compressão e a expansão reversíveis são transformações idealizadas?