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Físico-Química (Farmácia) 
Aula 6 – Cinética 
 
2014 
 
Velocidade de uma reação química 
A velocidade de uma reação química é a variação da 
concentração por unidade de tempo. 
 
A unidade de velocidade é mol L-1 s-1. 
 
Reação de formação do butanol a partir do clorobutano: 
 
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
 
Velocidade de uma reação química 
A velocidade de uma 
reação química pode 
variar ao longo do tempo: 
 
v600 = (0,042-0,018)/(800-400) 
 
<v>400-800=(0,045-0,020)/400 
 
Isto é: 
 
vinstantanea = d[ ]/dt 
 
vmédia = <v> = Δ[ ]/Δt 
 
Exc.: 
Calcule v0 e <v>50-200 
Velocidade média 
Velocidade de uma reação química 
Geralmente, as velocidades das reações químicas são maiores 
quando as concentrações iniciais dos reagentes aumentam. 
Lei da ação das massas (Guldberg-Waage) 
Em uma reação elementar (que ocorre em uma única etapa): 
 
NH4
+(aq) + NO2
-(aq)  N2(g) + 2H2O(l) 
 
observamos que 
– à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a 
velocidade dobra, 
– à medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a 
velocidade dobra, 
concluímos que a velocidade  [NH4
+][NO2
-]. 
 
A constante de proporcionalidade k é a constante de 
velocidade. 
Ordem de reação 
Corresponde aos expoentes das concentrações na lei de velocidade 
• Para uma reação geral com a lei de velocidade 
 
 
 dizemos que a reação é de ordem m para o reagente 1 e n 
para o reagente 2, sendo a ordem global m + n. 
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero. 
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser 
determinados experimentalmente. Eles não estão 
simplesmente relacionados com a estequiometria, pois uma 
reação pode ocorrer em várias etapas. 
Ordem de reação 
Ordens de reação: 
Exp.1 
Exp.2 
Determinação empírica da lei de 
velocidades (ordens de reação) 
Método do isolamento 
Para uma reação envolvendo 2 reagentes A e B, parte-se de 
grande excesso de um deles (por exemplo B) de modo que sua 
concentração [B] seja considerada constante, de modo que a lei 
de velocidades v = k[A]x[B]y possa ser reescrita: 
v = k' [A]x onde k' = k[B]y 
Se x = 1 
v = k' [A]1 
Reação de pseudoprimeira ordem em relação a A 
 
 Se x = 2 
v = k' [A]2 
Reação de pseudosegunda ordem em relação a A 
 
Velocidade de uma reação química 
Geralmente, as velocidades das reações químicas são maiores 
quando as concentrações iniciais dos reagentes aumentam. 
Determinação empírica da lei de 
velocidades (ordens de reação) 
Método das velocidades iniciais 
Mede-se a velocidade da reação no início do processo, em 
diferentes experimentos, para diferentes concentrações iniciais de 
um dos reagentes: 
v0 = k' [A]0
x 
Aplicando o logarítmo: 
 log v0 = log k' + x.log[A]0 
 
Gráfico de log v0 vs. log [A]0 será uma reta, onde 
Coeficiente linear = log k' 
Coeficiente angular = x (ordem da reação em relação a A) 
Método das velocidades iniciais 
Exc.: 
Lei de velocidades integrada 
Lei de velocidades integrada 
Lei de velocidades integrada 
Modelo das colisões 
• As reações ficam mais rápidas à medida que a 
temperatura aumenta. Por exemplo, a comida estraga 
mais rápido quando não é refrigerada. 
• No modelo de colisão, para que as moléculas reajam, 
devem colidir entre si, na direção correta. 
• Quanto maior o número de colisões por unidade de 
tempo, maior a velocidade. 
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a 
probabilidade de colisão. 
• Quanto maior a temperatura, maior a velocidade das 
partículas, maior o número de colisões, maior a energia 
da colisão e maior a velocidade da reação. 
Modelo das colisões 
A constante de velocidade k, depende da temperatura, como 
no gráfico: 
Fator de orientação 
Nem toda colisão é eficiente e depende da orientação. 
Considere a reação no estado gasoso: 
Cl + NOCl  NO + Cl2 
Velocidade de uma reação química 
 Assim: v  nº de choques efetivos 
Nº de choques 
efetivos 
Nº total de 
choques 
Fração de choques 
com energia 
suficiente 
Fração de choques 
com orientação 
adequada 
= x x 
 Frequência dos choques efetivos depende: 
- da concentração dos reagentes, 
- da secção de choque molecular (geometria molecular), 
- da velocidade média das partículas (temperatura), 
- da energia suficiente para a modificação das ligações químicas. 
Fator de 
Boltzmann: 
e-Ea/RT 
Equação de Arrhenius 
k = A e-Ea/RT 
k = constante de velocidade da reação; 
A = constante (secções de choque, velocidade média, fator de orientação) ; 
Ea = energia de ativação 
Energia de ativação (Ea) 
Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade 
mínima de energia para que reajam. Por quê? 
– Para que formem produtos, algumas ligações químicas 
devem ser quebradas nos reagentes. 
– A quebra de ligação química requer energia (curva poço). 
– A energia de ativação é a energia mínima necessária para 
iniciar uma reação química. 
– A termodinâmica não permite calcular a energia de 
ativação. 
– A velocidade da reação química depende da Ea. 
– Quanto maior Ea, mais lenta é a reação química. 
 
Isomerização: acetonitrila - metilisonitrila 
Velocidade de uma reação química 
• Se o fator entrópico não for importante, a variação da 
energia livre (G) será aproximadamente igual à variação 
da entalpia da reação (H) (ordenadas) e corresponde à 
diferença na energia entre CH3NC e CH3CN observada no 
gráfico. 
• A energia de ativação é a diferença de energia entre o 
reagente, CH3NC e o estado de transição. 
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (H < 0) 
 CH3NC  CH3CN 
 então a reação inversa é endotérmica (H > 0) 
 Questão: qual a energia de ativação da reação inversa? 
Energia de ativação 
 Quanto maior a temperatura, 
maior a fração de moléculas com energia cinética elevada. 
Mecanismo de uma reação química 
É uma série de reações elementares consecutivas (etapas) 
que ocorrem para que uma reação química se processe. 
• Molecularidade: é o número de moléculas reagentes 
envolvidas em uma etapa elementar. 
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. 
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar. 
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar (não é 
comum pois estatisticamente é pouco provável a 
coincidência envolvendo o choque entre 3 moléculas). 
• A etapa mais lenta é determinante da velocidade de reação. 
Mecanismo de várias etapas 
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa: 
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) 
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) 
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 
 Observe que a equação global é a soma das duas etapas! 
 
• Intermediário: é a espécie que aparece em uma etapa 
elementar, mas não é um reagente nem um produto, isto é, 
não aparece na reação global. No exemplo acima é o NO3(g). 
 
• A ordem de reação em uma etapa elementar: 
– os processos unimoleculares são de primeira ordem, 
– os processos bimoleculares são de segunda ordem, 
– os processos termoleculares são de terceira ordem. 
Efeito do catalisador 
Um catalisador acelera uma reação química 
por redução da energia de ativação. 
Reação em uma etapa: 
Ed: energia de ativação 
 no sentido direto 
rd: reação no sentido 
 direto 
ri: reação no sentido 
 inverso 
Ei: energia de ativação 
 no sentido inverso 
Efeito do catalisador 
O catalisador acelera umareação 
• Exemplo: o peróxido de hidrogênio decompõe-se muito 
devagar: 
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g) 
• Na presença do brometo, a decomposição ocorre 
rapidamente: 
2Br- (aq) + H2O2(aq) + 2H
+(aq)  Br2(aq) + 2H2O(l) 
– O Br2(aq) é um intermediário, pois é consumido na 2ª 
etapa. 
Br2(aq) + H2O2(aq)  2Br-(aq) + 2H
+(aq) + O2(g) 
– O Br- (ou HBr) é um catalisador porque ele é 
recuperado no final da reação. 
Exc.: Faça a soma das duas etapas. 
Efeito do catalisador 
Aproximação do estado estacionário 
Assume-se que após um período inicial de indução da 
reação, a concentração de intermediários saia do zero e 
atinja valor constante (d[I]/dt ~ 0) e pequeno. 
Pré-equilíbrio e reações de ordem 3 
A oxidação do óxido nítrico em dióxido de nitrogênio é de 
ordem global 3: 
2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) 
d[NO2]/dt = k [NO]
2 [O2] 
mas não envolve o choque simultâneo de 3 moléculas, que 
implicaria em uma velocidade de reação muito lenta!! 
A reação ocorre em 2 etapas, com um pré-equilíbrio na 
primeira devido à segunda ser muito mais lenta: 
NO (g) + O2 (g) NO3 (g) ka, Ka (rápida) 
NO3 (g) + NO (g) → 2 NO2 (g) kb (lenta) 
ka >> kb e Ka = [NO3] / [NO][O2] 
Velocidade da reação determinada pela etapa mais lenta: 
d[NO2]/dt = kb [NO3][NO] 
como [NO3] é muito pequena (aprox. estado estacionário): 
d[NO2]/dt = kb {Ka[NO][O2]} [NO] = k [NO]
2 [O2] (empírica) 
 
Pré-equilíbrio e reações de ordem 3 
Constante de equilíbrio (K) 
• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas 
as espécies são constantes. 
• Apenas para reações elementares pode-se obter a constante de 
equilíbrio como abaixo: 
 
• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não pára (seta dupla) e 
quando atingido as velocidades nos 2 sentidos são iguais. 
• Reação direta: vd = kd [N2O4(g)] 
 Reação inversa: vi = ki [NO2(g)]
2 
• No equilíbrio: kd [N2O4(g)] = ki [NO2(g)]
2, logo, 
 
 K = kd = [NO2(g)]
2, 
 ki [N2O4(g)] 
N2O4(g) 2NO2(g)
K = constante do equilíbrio (é a razão 
entre as constantes de velocidade 
nos sentidos direto e inverso) 
Equilíbrio químico 
N2O4(g) 2NO2(g)
Questões: 
1- A constante de equilíbrio depende das pressões parciais (concentrações) iniciais? 
2- As pressões parciais finais devem ser iguais para que o valor de Keq seja 
preservado? 
3- A constante de equilíbrio depende da temperatura da reação? Justifique (pela 
termodinâmica). 
Questão 
• Com os dados abaixo de uma reação hipotética 
relacione temperatura com constante de velocidade 
de reação em 2 gráficos: k vs. T e lnk vs. T-1 
 
 
 
 
• A seguir, use os dados de um dos gráficos plotados 
para obter, pelaa equação de Arrhenius os valores 
de Ea e A. Obs: k = A e
-Ea/RT 
T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000 
k/dm3mol-1s-1 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145