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* Lipídeos Prof. Dr. Fernando Medeiros Universidade Federal do Amapá Disciplina de Bioquímica * Conceito É um grupo heterogêneo de substâncias, amplamente distribuídas em animais e vegetais, cuja característica comum é ser insolúvel ou pouco solúvel em água e solúvel em solventes orgânicos, apresentando, portanto, escassa polaridade. Lipídeos * Importância Biológica dos Lipídeos Membranas celulares (fosfolipídios e glicolipídios) Reserva energética (acilgliceróis) Hormonal (esteróides) Impermebilizante (ceras) Anti-oxidante (Vitaminas A e E) Isolante térmico (acilgliceróis) Digestiva (sais biliares) etc * Lipídios que Serão Estudados: Ácidos Graxos Eicosanóides Acilgliceróis Ceras Fosfolipídios Glicolipídios Isoprenóides (Terpenos e Esteróides) * São ácidos monocarboxílicos, que se classificam de acordo com, o grau de insaturação, seu número de carbonos e a necessidade na dieta alimentar. Ácidos Graxos * Grau de saturação da cadeia lateral: - saturados - insaturados monoinsaturados polinsaturados Número de carbonos Necessidade na dieta - essenciais - não essenciais -par -ímpar -cadeia curta (2-8C) -cadeia média (8-14C) -cadeia longa (>14C) Classificação dos Ácidos Graxos * Grupo Carboxila ( Região Polar) Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Saturado Insaturado Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Grupo Carboxila (Região Polar) Classificação dos Ácidos Graxos Quanto a Cadeia Ácidos Graxos Saturados e Insaturados * 3HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-HC -OOC-2HC- 2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-HC C-1 C-2 (a) C-3 (b) C-18 (w) C-9 Região Polar Região Apolar Numeração dos carbonos a partir de C1 C-10 Ácidos Graxos * 3HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-HC -OOC-2HC- 2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-2HC-HC w2 w3 (C-18) w Região Polar Região Apolar w9 w10 w18 C-1 Numeração dos carbonos a partir do último carbono Ácidos Graxos * 18:1 (9) ou 18:1 (D9) ou 18:1-D9 ou 18:1;9 Número de carbonos Número de ligas duplas Posição da liga dupla Notação Simplificada Ácidos Graxos A partir do C1(carboxila) 18:0 * Notação Simplificada Ácidos Graxos A partir do Cw (último carbono) 18:1 w9 Número de carbonos Número de ligas duplas Posição da liga dupla * Ácidos Graxos Saturados de Ocorrência Natural Ácidos Graxos Ácido N° de Carbonos Fórmula Láurico 12 CH3(CH2)10CO2H Mirístico 14 CH3(CH2)12CO2H Palmítico 16 CH3(CH2)14CO2H Esteárico 18 CH3(CH2)16CO2H Araquídico 20 CH3(CH2)18CO2H * Ácidos Graxos Insaturados de Ocorrência Natural Ácidos Graxos Ácido N° de Carbonos Grau de Insaturação Fórmula Palmitoléico 16 16:1( CH3(CH2) 5CH=CH(CH2) 7CO2H Oléico 18 18:1( CH3(CH2) 7CH=CH(CH2) 7CO2H Linoléico 18 18:2( CH3(CH2) 4CH=CH(CH2)CH=CH(CH2) 7CO2H Linolênico 18 18:3( CH3(CH2CH=CH) 3(CH2) 7CO2H Araquidônico 20 20:4( CH3(CH2) 4(CH=CHCH2) 4(CH) 2 CO2H * Ácidos Graxos Nome Sistemático Nome Comum Abreviatura Nome Sistemático Palmítico 16:0 Hexadecanóico Esteárico 18:0 Octadecanóico Araquídico 20:0 Eicosanóico Palmitoléico 16:1(9) Hexadecenóico Oléico 18:1(9) Octadecenóico Linoléico 18:2(9,12) Octadecadienóico Linolênico 18:3(9,12,15) Octadecatrienóico Araquidônico 20:4(5,811,14) Eicosatetraenóico * Os ácidos graxos essenciais pertencem às séries Linoléica (D9,12) e Linolênica (D9,12,15) Série linoléica Série linolênica Ácidos Graxos Aspectos Nutricionais * Composição Lipídica de Alguns Alimentos (Campbell, M.K. Bioquímica, 2000) Ácidos Graxos Aspectos Nutricionais Exemplo Saturados (g) Monoinsaturados (g) Polinsaturados (g) Óleo de côco 13 0,7 0,3 Óleo de oliva 1,9 10,3 1,3 Óleo de canola 1 8,2 4,1 Óleo de girassol 1,3 1,7 10,4 Banha 5,1 5,9 1,5 1 * Nutrição X Doença Cardiovascular Ácidos Graxos Saturados: os ácidos láurico, mirístico e palmítico elevam a lipoproteína LDL. Ácidos Graxos w-6: reduzem a lipoproteína LDL e o HDL. Ácidos Graxos w-3: reduzem os triacilgliceróis plasmáticos e reduzem o risco de formação de trombos. Ácidos Graxos Monoinsaturados: reduzem o LDL e elevam o HDL. Ácidos Graxos Aspectos Nutricionais * Físicas: 1. Isomeria geométrica 2. Solubilidade 3. Pontos de fusão e ebulição Químicas: Associadas à carboxila 1. caráter ácido 2. detergência 3. formação de ésteres Associadas à cadeia carbonada 1. oxidação 2. hidrogenação 3. halogenação Ácidos Graxos Propriedades * 1. Isomeria Geométrica Ácido Esteárico Ácido Graxo Cis Ácido Oléico Ácido Graxo Trans Ácido Elaídico Ácido Graxo Cis Ácido Linolênico Ácidos Graxos Propriedades Físicas * Número de Carbonos Solubilidade 2. Solubilidade dos Lipídios em Solução Aquosa Ácidos Graxos Propriedades Físicas * Ácidos Graxos Saturados Mistura de Ácidos Graxos Saturados e Inasturados 3. Pontos de Fusão e Ebulição Maior interação entre as moléculas Menor interação entre as moléculas Ácidos Graxos Propriedades Físicas * Pontos de Fusão de Ácidos Graxos Saturados ( Blanco,A. Química Biológica,1991) Ácidos Graxos Propriedades Físicas Nome Nº de Carbonos Ponto de Fusão (°C) Láurico 12 43,9 Mirístico 14 54,1 Palmítico 16 62,7 Esteárico 18 69,9 Araquídico 20 75,4 * Pontos de Fusão de Ácidos Graxos Insaturados ( Blanco,A. Química Biológica,1991) Ácidos Graxos Propriedades Físicas Nome Nº de Carbonos Nº de Ligas Duplas Ponto de Fusão (°C) Palmitoléico 16 1 0,5 Oléico 18 1 13,4 Linoléico 18 2 -5,0 Linolênico 18 3 -10,0 Araquidônico 20 4 -49,5 * 1. Caráter Ácido Propriedades Químicas Associadas à Carboxila Ácidos Graxos * R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-COONa + H2O R-COO- + Na+ + H2O 2. Detergência Propriedades Químicas Associadas à Carboxila Ácidos Graxos * 3. Formação de Ésteres Ligação éster Propriedades Químicas Associadas à Carboxila Ácidos Graxos * O2 1. Oxidação Propriedades Químicas Associadas à Cadeia Carbonada Ácidos Graxos * 2. Hidrogenação Propriedades Químicas Associadas à Cadeia Carbonada Ácidos Graxos * Propriedades Químicas Associadas à Cadeia Carbonada Ácidos Graxos 2. Hidrogenação Elevam o colesterol LDL * 3. Halogenação Propriedades Químicas Associadas à Cadeia Carbonada Ácidos Graxos * Os Eicosanóides São derivados cíclicos de certos ácidos graxos, sendo o ácido araquidônico o maior precursor. Compreendem as prostaglandinas, as tromboxanas e os leucotrienos. * Síntese de prostaglandinas a partir do ácido araquidônico Os Eicosanóides Prostaglandinas * Principais Funções Controle da pressão arterial; Estimulação da contração da musculatura lisa; Indução da resposta inflamatória; Inibição da agregação plaquetária; Os Eicosanóides Prostaglandinas * Síntese das tromboxanas TXA2 e TXB2 a partir de da prostaglandina PGH2 Os Eicosanóides Tromboxanas * Principais Funções Estimulação da contração da musculatura lisa; Indução da agregação plaquetária; Os Eicosanóides Tromboxanas * TXA2 Ácidos Graxos w-3 Ácido Araquidônico (w-6) TXA3 Menos trombogênica Menor risco de arteriosclerose Os Eicosanóides Tromboxanas Principais Funções Ácido Eicosapentaenoico (w-3) * Síntese a partir de um derivado do ácido araquidônico A maior parte dos leucotrienos é produzida pela via 5-lipoxigenase (presente nos basófilos, leucócitos polimorfonucleares, macrófagos e mastócitos). Os Eicosanóides Leucotrienos * Principais Funções Estimulação da contração da musculatura lisa; Indução da resposta alérgica; Indução da resposta inflamatória. Inibidores da síntese de leucotrienos (como a prednisona e a prednisolona) são usados no tratamento da Asma Os Eicosanóides Leucotrienos * Prostaglandinas Tromboxanas Aspirina Acetaminofen Ibuprofen Meclafenamato Ácido Araquidônico Leucotrienos Lipídio de membrana Corticosteróides Principais Funções Os Eicosanóides Leucotrienos * Os Acilgliceróis São ésteres de ácidos graxos com o álcool glicerol Glicerol Ácidos graxos Ácidos graxos Ácidos graxos * Estrutura do glicerol Nº de Carbonos Os Acilgliceróis * 1-Monoacilglicerol 2-Monoacilglicerol Os Acilgliceróis * Triacilglicerol Diacilglicerol Os Acilgliceróis * Homoglicerídios: Formado por 3 ácidos graxos iguais. Ex: triesteroilglicerol (3 ácidos esteáricos) Heteroglicerídios: Formado por 3 ácidos graxos diferentes. Ex: 1,3-palmitoil-2-oleil-glicerol (2 palmitato + 1 oleato) Classificação dos Triacilgliceróis Os Acilgliceróis * Triacilglicerois Os Acilgliceróis * Reserva Energética Isolamento Térmico Proteção Mecânica Funções dos Triacilgliceróis Os Acilgliceróis * Alguns valores de referência para triacilgliceróis (Motta,V. Bioquímica Clínica, 1989) Os Acilgliceróis Idade Homens (mg/dL) Mulheres (mg/dL) 10-19 37-125 44-112 20-29 50-171 42-137 30-39 57-250 45-170 40-49 69-218 51-180 50-59 75-210 58-229 60-69 65-227 66-221 227 * Hipertrigliceridemias Podem ter causa: Genética: hiperlipidemias Secundária: diabetes, obesidade, alcoolismo, terapia por estrogênios, enfermidade hepática, pancreatite e estresse Risco para doença cardiovascular Funções dos Triacilgliceróis Os Acilgliceróis * As Ceras Ácido graxo de cadeia longa São ésteres de ácidos graxos de cadeia longa com álcoois de cadeia longa. Possuem função de proteção e lubrificação. Álcool de cadeia longa * Fosfolipídios Esfingolipídios Glicerofosfolipídios Éter Glicerolipídios Esfingofosfolipídios Glicolipídios Glicerol Esfingosina Gliceroéter Esfingosina Ácido graxo Ácido graxo Ácido graxo Ácido graxo Ácido graxo P P P Outro Grupo Glicídio Outro Grupo Outro Grupo Lipídios de Membrana * Possuem: Álcool = glicerol 2 ácidos graxos Ácido fosfórico Outro grupo = composto nitrogenado ou poliálcool Os Glicerofosfolipídios Glicerol Ácido graxo Ácido graxo P Outro Grupo Lipídios de Membrana * A Estrutura Fundamental é o Ácido Fosfatídico Os Glicerofosfolipídios Lipídios Glicerol Ácido Graxo Ácido Graxo Ácido Graxo Ácido Fosfórico * Colina Serina Glicerol Etanolamina Grupos que podem estar ligados ao ácido fosfatídico Inositol Os Glicerofosfolipídios Lipídios * Fosfatidiletanolamina Fosfatidilcolina (lecitina) Fosfatidilserina Os Glicerofosfolipídios Lipídios * Fosfatidilinositol ou Fosfoinositídio Fosfatidilglicerol Os Glicerofosfolipídios Lipídios * Devido à sua propriedade tensoativa a fosfatidilcolina (dipalmitol-lecitina) impede a oclusão dos alvéolos durante a expiração expiração inspiração atelectasia Alvéolo totalmente expandido no final da inspiração Alvéolo parcialmente vazio no final daexpiração normal Alvéolo colabado por falta de surfactante Os Glicerofosfolipídios Lipídios Correlação Clínica * PLC Ga Receptor Ggb O Fosfatidilinositol participa da transdução de sinal e ancoragem de glicoproteínas Os Glicerofosfolipídios Fofatidilinositol * Os Esfingolipídios Os Esfingofosfolipídios possuem: Álcool = esfingosina Ácido graxo Ácido fosfórico Colina Esfingosina Esfingosina Ácido graxo Ácido graxo P Glicídio colina Os Glicolipídios possuem: Álcool = esfingosina Ácido graxo Glicídio Lipídios * Ceramida = esfingosina + ácido graxo Esfingosina ou esfingol Os Esfingolipídios Lipídios * Esfingomielina = ceramida + fosfocolina Esfingofosfolipídio Os Esfingolipídios Lipídios * A esfingomielina forma a baínha de mielina, que circunda os axônios nas células nervosas. Na Esclerose Múltipla a perda da baínha de mielina leva à lentidão ou à interrupção da transmissão nervosa Esfingofosfolipídio Os Esfingolipídios Lipídios * Formação da Baínha de Mielina Os Esfingolipídios Lipídios A célula de Schwann envolve o axônio do neurônio. O contínuo crescimento da membrana plasmática da célula de Schwann para dentro de seu citoplasma, em conjunto com a rotação do axônio, resulta na espiral de duplas membranas ao redor do mesmo. * Composição da Baínha de Mielina Os Esfingolipídios Lipídios * Galactocerebrosídio = ceramida + galactose Glicocerebrosídio = ceramida + glicose Glicolipídios Os Esfingolipídios Lipídios * Os Isoprenóides Os Isoprenóides são sintetizados a partir da condensação de múltiplas unidades de isopreno Compreendem os terpenos e os esteróides * Os Terpenos São hidrocarbonetos acíclicos ou que apresentam uma porção cíclica na molécula Os Isoprenóides * O b-Caroteno é Precursor da Vitamina A Os Terpenos Os Isoprenóides * Os Terpenos Os Isoprenóides Ações do b-caroteno e seus derivados * A Vitamina E é um Importante Anti-oxidante A forma ativa da vitamina E é o a-tocoferol Os Terpenos Os Isoprenóides * A ingestão de ácidos graxos insaturados deve ser casada com a ingestão de vitamina E Vitamina E X Doenças Cardiovasculares Os Terpenos Os Isoprenóides * A Vitamina K tem origem na palavra alemã Koagulation Os Terpenos Os Isoprenóides * A Vitamina K participa na coagulação sangüínea Protrombina ativa Pré-protrombina Os Terpenos Os Isoprenóides * A Ubiquinona é um transportador de elétrons na mitocôndria Os Terpenos Os Isoprenóides * Os Esteróides São derivados cíclicos do isopreno, sendo o ciclopentanoperidrofenantreno a estrutura fundamental dos esteróides Os Isoprenóides * OH em C3 Liga dupla Anel B O colesterol é o esterol precursor dos demais esteróides Os Isoprenóides Os Esteróides * Esterificado com Ácido Graxo No organismo, o colesterol pode apresenta-se na forma esterificada Os Isoprenóides Os Esteróides * O Colesterol é transportado para os tecidos pelas lipoproteínas plasmáticas Os Isoprenóides Os Esteróides * Valores de Referência para Colesterol Total Plasmático (Motta, V. Bioquímica Clínica, 1989) Os Isoprenóides Os Esteróides Idade Homens (mg/dL) Mulheres (mg/dL) 10-19 132-183 131-198 20-29 126-223 132-217 30-39 152-248 141-233 40-49 161-258 156-256 50-59 168-260 171-278 60-69 170-275 186-286 * Hipercolesterolemia (genética ou secundária) Doença Cardiovascular Os Isoprenóides Os Esteróides * O Colesterol estabiliza o arranjo linear dos ácidos graxos saturados das membranas, por interações de van der Waals Os Isoprenóides Os Esteróides * OH em C7 Os Ácidos Biliares são derivados do colesterol que atuam na digestão de lipídios OH emC3 OH em C12 Carboxila na cadeia lateral Os Isoprenóides Os Esteróides * Os Hormônios Esteróides desempenham diversas funções Cadeia curta Grupo oxo Liga dupla C4-C5 Os Isoprenóides Os Esteróides * Vitamina D3 ou colecalciferol Os Isoprenóides Os Esteróides * Síntese da forma ativa da Vitamina D3 1,25-dihidroxicolecalciferol regula o metabolismo do cálcio e do fósforo junto com o PTH (paratohormônio) Os Isoprenóides Os Esteróides * Nas células intestinais, estimula a síntese da proteína responsável pela absorção do cálcio, a calbinden. Junto com o PTH, promove a reabsorção óssea de cálcio (desmineralização) e inibem a excreção de cálcio pelos rins Ações do 1,25-dihidroxicolecalciferol (calcitriol) Os Isoprenóides Os Esteróides
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