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Exercícios Capítulo 10 As seguintes equações são essenciais para o desenvolvimento das soluções. (1) O primeiro princípio: d𝑈 = d𝑄 − d𝑊 (2) A definição de entropia: d𝑆 = d𝑄rev 𝑇 (3) A definição de entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 (4) A definição da energia de Helmholtz: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (5) A definição de energia de Gibbs: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (6) As equações fundamentais: (i) d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 (ii) d𝐴 = −𝑆 d𝑇 − 𝑝 d𝑉 (iii) d𝐻 = 𝑇 d𝑆 + 𝑉 d𝑝 (iv) d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 (7) As relações de Maxwell: (i) ( 𝜕𝑇 𝜕𝑉 ) 𝑆 = − ( 𝜕𝑝 𝜕𝑆 ) 𝑉 (ii) ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 (iii) ( 𝜕𝑇 𝜕𝑝 ) 𝑆 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑆 ) 𝑝 (iv) − ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 Repare que apenas as 5 primeiras devem ser previamente conhecidas. As eq.(6) e as eq.(7) são todas deduzidas a partir das outras. 10.1 – Temos que: d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 o que implica que, para variação de 𝑈 e 𝑉 as quais tornam 𝑇 constante: (𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (d𝑆)𝑉 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 portanto, segue que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 − 𝑝 Mas, das relações de Maxwell, segue que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 e, portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 Lembrando que, para um gás de Van der Waals, temos que: 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑉2 segue que, ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 = 𝑛𝑅 𝑉 − 𝑏 E, portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑉2 = 𝑎 𝑉 2 10.2- A diferencial total para d𝑈 é: d𝑈 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑉 d𝑇 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 = 𝐶𝑉d𝑇 − 𝑎 𝑉 2 d𝑉 Se 𝐶𝑉 é constante, temos que: 𝑈 = 𝑈0 + 𝐶𝑉𝑇 − 𝑛𝑎 𝑉 10.3- Utilizando a expressão anterior, para d𝑇 = 0, temos que: d𝑈 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 E portanto, Δ𝑈 = ∫ ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 80×10−3 20×10−3 = ∫ 𝑛2𝑎 𝑉2 d𝑉 80×10−3 20×10−3 (a) Para 𝑛 = 1 mol e 𝑎 = 0,141 m6 Pa ⋅ mol−2, segue que: Δ𝑈 = ( 1 20 × 10−3 − 1 80 × 10−3 ) (0,141) = 5,29 J (b) Para 𝑛 = 1 mol e 𝑎 = 3,19 m6 Pa mol−2, segue que: Δ𝑈 = ( 1 20 × 10−3 − 1 80 × 10−3 ) (3,19) = 119,6 J 10.4- (a) Das relações de Maxwell, temos que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 Portanto, temos que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝜕 𝜕𝑇 [ 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑛2𝑎 𝑉2 ] = 𝑛𝑅 𝑉 − 𝑏 (b) Para o volume indo de 𝑉1 até 𝑉2, temos que, para temperaturas constantes: d𝑆 = 𝑛𝑅 𝑉 − 𝑏 d𝑉 E, portanto: Δ𝑆 = ∫ 𝑛𝑅 𝑉 − 𝑏 d𝑉 𝑉2 𝑉1 = 𝑛𝑅 ln ( 𝑉2 − 𝑏 𝑉1 − 𝑏 ) (c) Para um gás ideal, temos que 𝑏 = 0, de forma que: Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln ( 𝑉2 𝑉1 ) Comparando-se as expressões, temos que: ln ( 𝑉2 𝑉1 ) < ln ( 𝑉2 − 𝑏 𝑉1 − 𝑏 ) ∴ 𝑉2 𝑉1 < 𝑉2 − 𝑏 𝑉1 − 𝑏 𝑉1𝑉2 − 𝑉2𝑏 < 𝑉1𝑉1 − 𝑉1𝑏 ∴ −𝑉2𝑏 < −𝑉1𝑏 ∴ 𝑉2𝑏 > 𝑉1𝑏 mas, como 𝑏 > 0, segue que: 𝑉2 > 𝑉1 o que é verdade. Portanto, Δ𝑆VDW > Δ𝑆id. Fisicamente isso é explicado, pois um aumento de volume no gás de var der Waals deve ocasionar uma maior desordem em um gás que estava mais ordenado anteriormente –já que há interação partícula-partícula. 10.5 – Lembrando que: Equação de Berthelot: 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑇𝑉2 Equação de Dieterici 𝑝 = 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇 Para calcular ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 procedemos da seguinte forma. Consideremos um sistema que troca calor reversivelmente, e que só realiza trabalho de expansão. A primeira lei da termodinâmica garante que: d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 Agora, vamos tomar as variações que fazem com que 𝑇 seja constante, ou seja: (𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆)𝑇 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 Portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 − 𝑝 Por outro lado, sabemos das relações de Maxwell que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 Portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 é a equação que vamos precisar para resolver esse problema. Para a equação de Berthelot: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 𝜕 𝜕𝑇 { 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 } − ( 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 ) ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝑛𝑅 𝑉 − 𝑏 + 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇2 ) − ( 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 ) ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 ) + ( 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 + 𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 ) = 2𝑎𝑛2 𝑉2𝑇 Para a equação de Dieterici: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 𝜕 𝜕𝑇 { 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇} − 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇 ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝑅 𝑉 − 𝑏 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇 + 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 ⋅ 𝑎 𝑉𝑅𝑇2 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇) − 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇 ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑎 𝑉(𝑉 − 𝑏) 𝑒− 𝑎 𝑉𝑅𝑇 10.6- (a) Utilizando o exercício anterior, e sabendo que para uma substância que siga a lei de Joule, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 0, segue que: 0 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 ∴ 𝑝 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 e, para volumes constantes: d𝑝 𝑝 = d𝑇 𝑇 (b) Integrando, ln 𝑝 = ln(𝐶𝑇) ∴ 𝑝 = 𝐶𝑇 ∴ 𝑝 𝑇 = 𝐶 10.7- 𝑝𝑉 𝑅𝑇 ≡ 𝑍 = 1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 𝑉 = 𝑅𝑇 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ] Temos, da Eq. (6, iii), segue que: d𝐻 = 𝑇 d𝑆 + 𝑉 d𝑝 Para temperaturas constantes, (∂𝐻)𝑇 = 𝑇(∂S)T + 𝑉(∂𝑝)𝑇 ∴ ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 + 𝑉 Das relações de Maxwell, − ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 Portanto, segue que: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = −𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 + 𝑉 Vamos calcular a derivada: ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝜕 𝜕𝑇 { 𝑅𝑇 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ]} ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝑅 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ] + 𝑅𝑇 𝑝 [(𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) (− 𝑝 𝑅𝑇2 ) + ( 𝑎 𝑅𝑇2 ) ( 𝑝 𝑅𝑇 )] E, portanto, ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇 ) 𝑝 = −𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 + 𝑉 = 𝑅𝑇 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ] − 𝑅𝑇 𝑝 [(𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) (− 𝑝 𝑅𝑇 ) + 𝑎𝑝 𝑅2𝑇2 ] + 𝑉 Repare que o primeiro e o último termos se cancelam, de modo que: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 10.8- ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = − ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 Mas, já calculamos essa derivada anteriormente: − ( 𝜕𝑠 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑅 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ] + 𝑅𝑇 𝑝 (− 𝑏𝑝 𝑅𝑇2 + 𝑎𝑝 𝑅2𝑇3 + 𝑎𝑝 𝑅2𝑇3 ) − ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑅 𝑝 [1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ] + (− 𝑏 𝑇 + 2𝑎 𝑅𝑇2 ) − ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑅 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 1 𝑇 − 𝑏 𝑇 + 2𝑎 𝑅𝑇2 = 𝑅 𝑝 + 𝑎 𝑅𝑇2 Segue que, ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = − [ 𝑅 𝑝 + 𝑅𝑎 (𝑅𝑇)2 ] 10.11- 𝐶𝑝𝜇JT = − ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 Seja: 𝑉 = 𝑍𝑉id = 𝑍 ( 𝑅𝑇 𝑝 ) Vimos que: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = −𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 + 𝑉 Portanto, ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = −𝑇 𝜕 𝜕𝑇 {𝑍 ( 𝑅𝑇 𝑝 )} + 𝑍 𝑅𝑇 𝑝 = −𝑇 {( 𝜕𝑍 𝜕𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 𝑝 + 𝑍 𝑅 𝑝 } + 𝑍𝑅𝑇 𝑝( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = − 𝑅𝑇2 𝑝 ( 𝜕𝑍 𝜕𝑇 ) 𝑝 − 𝑅𝑇𝑍 𝑝 + 𝑅𝑇𝑍 𝑝 = − 𝑅𝑇2 𝑝 ( 𝜕𝑍 𝜕𝑇 ) 𝑝 Logo, 𝐶𝑝𝜇JT = − 𝑅𝑇2 𝑝 ( 𝜕𝑍 𝜕𝑇 ) 𝑝 10.12- Utilizando o exercício anterior, temos que: 𝐶𝑝𝜇JT = − 𝑅𝑇2 𝑝 ( 𝜕𝑍 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − 𝑅𝑇2 𝑝 𝜕 𝜕𝑇 {1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 } 𝐶𝑝𝜇JT = − 𝑅𝑇2 𝑝 [(𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) (− 𝑝 𝑅𝑇2 ) + 𝑎 𝑅𝑇2 ⋅ 𝑝 𝑅𝑇 ] 𝐶𝑝𝜇JT = 𝑏 − 2𝑎 𝑇𝑅 Portanto, para a temperatura de inversão, 𝜇JT = 0, de modo que: 𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 = 0 ∴ 𝑇 = 2𝑎 𝑅𝑏 10.13- (a) A equação 10.31 é: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 Como: 𝜕 𝜕𝑇 ( 𝑝 𝑇 ) = 1 𝑇 𝜕𝑝 𝜕𝑇 − 𝑝 𝑇2 Segue que, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇2 ( 1 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 𝑇2 ) = 𝑇2 ( 𝜕(𝑝 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑉 Por outro lado, 𝜕 𝜕𝑇 ( 1 𝑇 ) = − 1 𝑇2 ∴ − 1 𝑇2 d𝑇 = d ( 1 𝑇 ) ⇒ d𝑇 = −𝑇2 d ( 1 𝑇 ) Assim, 𝑇2 ( 𝜕(𝑝 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑉 = − ( 𝜕(𝑝 𝑇⁄ ) 𝜕(1 𝑇⁄ ) ) 𝑉 E, portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = − ( 𝜕(𝑝 𝑇⁄ ) 𝜕(1 𝑇⁄ ) ) 𝑉 (b) Temos a equação: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = −𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 + 𝑉 = −𝑇2 ( 1 𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 − 𝑉 𝑇2 ) = −𝑇2 ( 𝜕(𝑉 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 Racionando como em (a), chegamos ao resultado: ( 𝜕𝐻 𝜕𝑝 ) 𝑇 = ( 𝜕(𝑉 𝑇⁄ ) 𝜕(1 𝑇⁄ ) ) 𝑝 10.14- Da definição de 𝐴: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 e, como d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉, segue que: d𝐴 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 − 𝑇 d𝑆 − 𝑆 d𝑇 = −𝑆 d𝑇 − 𝑝 d𝑉 Portanto, para uma expansão isotérmica, d𝑇 = 0, de forma que: d𝐴 = −𝑝 d𝑉 Para um gás ideal, 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇/𝑉, logo: d𝐴 = − 𝑛𝑅𝑇 𝑉 d𝑉 ∴ Δ𝐴 = −𝑛𝑅𝑇 ln ( 𝑉2 𝑉1 ) Portanto, Δ𝐴 = −(1 mol) (8,314 J mol ⋅ K ) (298,15 K) ln ( 40 10 ) = −3,44 kJ 10.15- (a) Temos que: ( 𝜕𝐴 𝜕𝑉 ) 𝑇 = −𝑝 ∴ d𝐴 = −𝑝 d𝑉 E portanto, 𝐴 = 𝐴0 − 𝑛𝑅𝑇 ln ( 𝑉 𝑉0 ) (b) Para um gás de Van der Waals, d𝐴 = −𝑝 d𝑉 = (− 𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 + 𝑎 𝑉2 ) d𝑉 e, portanto: 𝐴 = 𝐴0 − 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 − 𝑏 𝑉0 − 𝑏 + 𝑎 ( 1 𝑉0 − 1 𝑉 ) 10.16- Temos que: d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 Para d𝑇 = 0, segue que: Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln ( 𝑝 𝑝0 ) = (1 mol) (8,314 J K mol ) (300 K) ln ( 200 5000 ) = −8,03 kJ 10.17- d𝐺 = 𝑅𝑇 𝑝 {1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 } d𝑝 = [ 𝑅𝑇 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 )] d𝑝 E, portanto, Δ𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) Δ𝑝 10.18- Δ𝐺 = (8.314)(300) ln ( 200 5000 ) + (31,8 × 10−6 − 0,138 8.314 × 300 ) (200 − 5000)106 Δ𝐺 = −7,92 kJ 10.19- (a) Para o gás ideal, temos que: Δ𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ln ( 𝑝 𝑝0 ) = (1 mol)(8,314)(300) ln ( 1000 100 ) = 5,74 kJ (b) Para a água, sendo 𝑉 praticamente constante, Δ𝐺 = 𝑉mΔ𝑝 = (18 × 10 −6 m3 mol ) (1 mol )(1000 − 100)103 = 16,2 J (c) para o cobre, Δ𝐺 = (7,1 × 10−6 m3 mol ) (1 mol)(1000 − 100)103 = 6,39 J (d) Para o cloreto de sódio, Δ𝐻 = (27 × 10−6 m3 mol ) (1 mol)(1000 − 100)103 = 24,3 J 10.20- Lembrando que, ln 𝑓 = ln 𝑝 + ∫ 𝑍 − 1 𝑝 d𝑝 𝑝 0 Portanto, segue que: 𝑍 = 1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 Segue que: ∫ 𝑍 − 1 𝑝 d𝑝 𝑝 0 = ∫ 1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇) 𝑝 𝑅𝑇 − 1 𝑝 d𝑝 𝑝 0 = ∫ (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 1 𝑅𝑇 d𝑝 𝑝 0 ∫ 𝑍 − 1 𝑝 d𝑝 𝑝 0 = (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 Logo, ln 𝑓 = ln 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 ∴ 𝑓 = 𝑝 ⋅ exp {(𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 } 10.21- A equação de Gibbs, diz que: ( 𝜕(𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − 𝐻 𝑇2 E, portanto: Δ𝐻 = −𝑇2 ( 𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 Mas, Δ𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑓 E, portanto: Δ𝐺 𝑇 = 𝑅 ln 𝑓 Segue que, Δ𝐻 = −𝑇2 𝜕 𝜕𝑇 𝑅 ln 𝑓 = −𝑅𝑇2 ( 𝜕 ln 𝑓 𝜕𝑇 ) 𝑝 Como: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ∴ 𝐻 = 𝐺 + 𝑇𝑆 ( 𝜕(𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − 𝐺 + 𝑇𝑆 𝑇2 ∴ 𝑆 = − 𝐺 𝑇 − 1 𝑇 ( 𝜕(𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 Logo, Δ𝑆 = − Δ𝐺 𝑇 − 𝑇 ( 𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 Como: Δ𝐺 = 𝑅 ln 𝑓 Segue que, Δ𝑆 = −𝑅 ln 𝑓 − 𝑇𝑅 ( 𝜕 ln 𝑓 𝜕𝑇 ) 𝑝 = −𝑅 [ln 𝑓 − 𝑇 ( 𝜕 ln 𝑓 𝜕𝑇 ) 𝑝 ] Por fim, a partir da equação diferencial para 𝐺: d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 Segue que, 𝑇 constante, (𝜕𝐺)𝑇 = 𝑉 (𝜕𝑝)𝑇 Mas, d𝐺 = d(𝑅𝑇 ln 𝑓) = 𝑅 ln 𝑓 d𝑇 + 𝑅𝑇 d(ln 𝑓) Portanto, para 𝑇 constante, (𝜕𝐺)𝑇 = 𝑅𝑇 (𝜕(ln 𝑓))𝑇. Segue que: 𝑅𝑇 (𝜕(ln 𝑓)) 𝑇 = 𝑉 (𝜕𝑝)𝑇 ⇒ 𝑉 = 𝑅𝑇 ( 𝜕 ln(𝑓) 𝜕𝑝 ) 𝑇 10.22- Como: ln 𝑓 = ln 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 Segue que: ( 𝜕 ln 𝑓 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝜕 𝜕𝑇 {ln 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 } = (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) (− 𝑝 𝑅𝑇2 ) + ( 𝑎 𝑅𝑇2 ) 𝑝 𝑅𝑇 Portanto, ( 𝜕 ln 𝑓 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − 𝑏𝑝 𝑅𝑇2 + 2𝑎𝑝 𝑅2𝑇3 E, portanto, utilizando o exercício anterior: 𝐻 = 𝐻∘ − 𝑅𝑇2 (− 𝑏𝑝 𝑅𝑇2 + 2𝑎𝑝 𝑅2𝑇3 ) = 𝐻∘ + (𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 10.23- d𝑈 = 𝐶V d𝑇 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 Podemos escrever que: d𝑈 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑉 d𝑇 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 Repare que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑉 = 𝐶𝑉 ∴ 𝜕2𝑈 𝜕𝑉𝜕𝑇 = ( 𝜕𝐶𝑉 𝜕𝑉 ) 𝑇 Por outro lado, temos que: 𝜕2𝑈 𝜕𝑇𝜕𝑉 = 0 pois, por hipótese ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 depende apenas do volume. Então, devemos ter: ( 𝜕𝐶𝑉 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 0 o que mostra que 𝐶𝑉 independe do volume. 10.24 Pela regra cíclica, temos que: ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑆 ( 𝜕𝑇 𝜕𝑆 ) 𝑉 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = −1 Portanto, ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑆 = − ( 𝜕𝑆 𝜕𝑇)𝑉 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉)𝑇 Lembrando da definição de 𝑆: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑇 ) 𝑉 = 𝐶𝑉 𝑇 Portanto, ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑆 = − 𝐶𝑉 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇)𝑉 = − 𝐶𝑉 𝑇 𝛼 𝜅 = − 𝐶𝑣𝜅 𝑇𝛼 Logo, ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝐶𝑉𝜅 𝛼𝑇 10.25- d𝑈 = 𝐶𝑉d𝑇 + 𝛼𝑇 − 𝜅𝑝 𝜅 d𝑉 Como, 𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑝), segue que: d𝑉 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 d𝑇 + ( 𝜕𝑉 𝜕𝑝 ) 𝑇 d𝑝 = 𝑉𝛼d𝑇 − 𝑉𝜅 d𝑝 Portanto, d𝑈 = 𝐶𝑉d𝑇 + 𝛼𝑇 − 𝜅𝑝 𝜅 (𝑉𝛼 d𝑇 − 𝑉𝜅 d𝑝) d𝑈 = [𝐶𝑉 + 𝑇𝛼2𝑉 − 𝑉𝛼𝜅𝑝 𝜅 ] d𝑇 + 𝑉(𝜅𝑝 − 𝑇𝛼) d𝑝 10.26- Para 𝑇 constante, na expressão acima temos que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑉(𝜅𝑝 − 𝑇𝛼) Como 𝜅𝑝 ≪ 𝑇𝛼, segue que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑝 ) 𝑇 ≈ −𝑉𝛼𝑇 ∴ Δ𝑈 = −𝑉𝛼𝑇Δ𝑝 = − ( 153,8 g 1,5942 g cm3⁄ ) ( 1 106 ) (12,4 × 10−4)(293,15)(1,01325e5) Δ𝑈 = −3,55 10.27- Temos que: 𝑍 = 1 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 𝑅𝑇 (a) Lembrando que: 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉) ⇒ d𝑈 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑉 d𝑇 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 d𝑉 e, pelo primeiro princípio da termodinâmica: d𝑈 = d𝑄 − d𝑊 Consideremos um sistema que apenas realiza trabalho de expansão e que está em uma pressão constante. Portanto, podemos igualar as expressões para d𝑈 e escrever: d𝑄𝑝 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑝 = 𝐶𝑉 (𝜕𝑇)𝑝 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 (𝜕𝑉)𝑝 Mas, d𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 (𝜕𝑇)𝑝, de modo que: 𝐶𝑝(𝜕𝑇)𝑝 − 𝐶𝑉(𝜕𝑇)𝑝 = [𝑝 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 ] (𝜕𝑉)𝑝∴ 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 ] ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 Para calcularmos essa diferença, precisamos conhecer o valor da derivada ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 . Para isso, façamos: d𝑈 = 𝑇 d𝑆 − 𝑝 d𝑉 e, admitimos que a temperatura se mantém constante. Portanto, (𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆)𝑇 − 𝑝 (𝜕𝑉)𝑇 ∴ ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 − 𝑝 Porém, pelas equações de Maxwell, ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑇 = ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 De forma que, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ) 𝑇 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝 E, então temos que: 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 − 𝑝] ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝑇 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 As derivadas acima são fáceis de se calcular. Temos, ( 𝜕𝑝 𝜕𝑇 ) 𝑉 = 𝜕 𝜕𝑇 [ 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 − 𝑎 𝑉2 ] = 𝑅 𝑉 − 𝑏 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝜕 𝜕𝑇 [ 𝑅𝑇 𝑝 + 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ] = 𝑅 𝑝 + 𝑎 𝑅𝑇2 Mas, como: 𝑅 𝑉 − 𝑏 = 𝑅 𝑅𝑇 𝑝 − 𝑎 𝑅𝑇 = 𝑅2𝑇𝑝 (𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 Portanto, ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝑅2𝑇𝑝 (𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 ⋅ (𝑅𝑇)2 + 𝑎𝑝 𝑝𝑅𝑇2 = 𝑅 (𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 {(𝑅𝑇)2 + 𝑎𝑝} ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝑅 (𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 {(𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 + 2𝑎𝑝} = 𝑅 + 2𝑎𝑝𝑅 (𝑅𝑇)2 − 𝑎𝑝 Como uma aproximação, podemos tomar que (𝑅𝑇)2 ≫ 𝑎𝑝. Pois 𝑎 é sempre da ordem de 10−1 m3 Pa, de modo que: ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 ≈ 𝑅 + 2𝑎𝑝𝑅 (𝑅𝑇)2 = 𝑅 + 2𝑎𝑝 𝑅𝑇2 (b) Pelo exercício 10.25, temos que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑉(𝑝𝜅 − 𝑇𝛼) Como: 𝜅 = − 1 𝑉 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑝 ) 𝑇 = − 1 𝑉 𝜕 𝜕𝑝 { 𝑅𝑇 𝑝 + 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 } = 𝑅𝑇 𝑉𝑝2 𝛼 = 1 𝑉 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 1 𝑉 𝜕 𝜕𝑇 { 𝑅𝑇 𝑝 + 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 } = 𝑅 𝑝𝑉 + 𝑎 𝑅𝑉𝑇2 Portanto, ( 𝜕𝑈 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑉 ( 𝑅𝑇 𝑉𝑝 − 𝑅𝑇 𝑝𝑉 − 𝑎 𝑅𝑉𝑇 ) = − 𝑎 𝑅𝑇 (c) Temos que, do exercício 10.25: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑇𝑉𝛼2 𝜅 − 𝑝𝑉𝛼 Utilizando os valores calculados acima para 𝛼 e 𝜅: 𝛼2 𝜅 = ( 𝑅 𝑝𝑉 + 𝑎 𝑅𝑉𝑇2 ) 2 𝑅𝑇 𝑉𝑝2 = 𝑅2 𝑝2𝑉2 + 2𝑅𝑎 𝑝𝑉2𝑅𝑇2 + 𝑎2 𝑅2𝑉2𝑇4 𝑅𝑇 𝑉𝑝2 𝛼2 𝜅 = 𝑅 𝑇𝑉 + 2𝑎𝑝 𝑅𝑇3𝑉 + 𝑎2𝑝2 𝑅3𝑇5𝑉 ∴ 𝑇𝑉𝛼2 𝜅 = 𝑅 + 2𝑎𝑝 𝑅𝑇2 + 𝑎2𝑝2 𝑅3𝑇4 Portanto, 𝑅 + 2𝑎𝑝 𝑅𝑇2 + 𝑎2𝑝2 𝑅3𝑇4 − 𝑝𝑉 ( 𝑅 𝑝𝑉 + 𝑎 𝑅𝑉𝑇2 ) = 𝑅 + 2𝑎𝑝 𝑅𝑇2 + 𝑎2𝑝2 𝑅3𝑇4 − 𝑅 − 𝑎𝑝 𝑅𝑇2 Como 𝑎2𝑝2 ≪ 𝑅3𝑇4, podemos escrever que: ( 𝜕𝑈 𝜕𝑇 ) 𝑝 ≈ 𝐶𝑉 + 𝑎𝑝 𝑅𝑇2 10.28- Sabemos que: d𝑆 = 𝐶𝑝 𝑇 d𝑇 − 𝑉𝛼 d𝑝 (a) Fazendo: d𝑇 = ( 𝜕𝑇 𝜕𝑉 ) 𝑝 d𝑉 + ( 𝜕𝑇 𝜕𝑝 ) 𝑉 d𝑝 = 𝑉 𝛼 d𝑉 + 𝜅 𝛼 d𝑝 Portanto, d𝑆 = 𝐶𝑝 𝑇 ( 1 𝑉𝛼 d𝑉 + 𝜅 𝛼 d𝑝) − 𝑉𝛼 d𝑝 Tomando d𝑉 = 0, segue que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑉 = 𝜅𝐶𝑝 𝑇𝛼 − 𝑉𝛼 = 𝜅𝐶𝑝 − 𝑇𝑉𝛼 2 𝑇𝛼 = 𝜅𝐶𝑝 − 𝜅 𝑇𝑉𝛼2 𝜅 𝑇𝛼 = 𝜅𝐶𝑝 − 𝜅(𝐶𝑝 − 𝐶𝑉) 𝑇𝛼 Assim, ( 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ) 𝑉 = 𝜅𝐶𝑉 𝑇𝛼 (b) Fazendo d𝑝 = 0, temos que: ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑝 = 𝐶𝑝 𝑉𝑇𝛼 (c) Utilizando a regra cíclica: ( 𝜕𝑉 𝜕𝑝 ) 𝑆 ( 𝜕𝑝 𝜕𝑆 ) 𝑉 ( 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ) 𝑝 = −1 Logo, − ( 𝜕𝑉 𝜕𝑝 ) 𝑆 = (𝜕𝑆 𝜕𝑝⁄ )𝑉 (𝜕𝑆 𝜕𝑉⁄ )𝑝 = 𝜅𝐶𝑉 𝑇𝛼 𝐶𝑝 𝑉𝑇𝛼 = 𝜅 𝑉𝐶𝑝 𝐶𝑣⁄ ∴ −𝑉 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑝 ) 𝑆 = 𝜅 𝛾 10.29- (a) Sabemos que: 𝐺 = 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑝 Por outro lado, d𝐺 = −𝑆 d𝑇 + 𝑉 d𝑝 Portanto, temos que: ( 𝜕Δ𝐺 𝜕𝑇 ) 𝑝 = −Δ𝑆 Logo, Δ𝑆 = 𝜕 𝜕𝑇 𝑅𝑇 ln 𝑝 = 𝑅 ln 𝑝 𝑉 = ( 𝜕𝐺 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝜕 𝜕𝑝 (𝑅𝑇 ln 𝑝) = 𝑅𝑇 𝑝 ∴ 𝑉 = 𝑅𝑇 𝑝 Da equação de Gibbs: ( 𝜕(𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − 𝐻 𝑇2 ∴ − Δ𝐻 𝑇2 = ( 𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 Como: ( 𝜕(Δ𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 = 0 ∴ Δ𝐻 = 0 ⇒ 𝐻 = 𝐻∘ Por fim, 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 ∴ 𝑈 = 𝐻 − 𝑝𝑉 = 𝐻∘ − 𝑝𝑅𝑇 𝑝 = 𝐻∘ − 𝑅𝑇 Portanto, 𝑈 = 𝑈∘(𝑇) (b) 𝐺 = 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 Para 𝑆, temos que: ( 𝜕Δ𝐺 𝜕𝑇 ) 𝑝 = −𝑆 ∴ 𝑆 = 𝑆∘ − 𝑅 ln 𝑝 − 𝑎𝑝 𝑅𝑇2 𝑉 = ( 𝜕𝐺 𝜕𝑝 ) 𝑇 = 𝑅𝑇 𝑝 + (𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) ( 𝜕Δ(𝐺 𝑇⁄ ) 𝜕𝑇 ) 𝑝 = − Δ𝐻 𝑇2 ∴ Δ𝐻 = −𝑇2 𝜕 𝜕𝑇 {𝑅 ln 𝑝 + ( 𝑏 𝑇 − 𝑎 𝑅𝑇2 ) 𝑝} Δ𝐻 = −𝑇2 (− 𝑏 𝑇2 + 2𝑎 𝑅𝑇3 ) 𝑝 = (𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 logo, 𝐻 = 𝐻∘ + (𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 Sendo, 𝐻∘ = 𝐺∘ + 𝑇𝑆∘(𝑇). Por fim, segue que: 𝑈 = 𝐻 − 𝑝𝑉 ∴ 𝑈∘ = 𝐻∘ + (𝑏 − 2𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑝 − 𝑝 ( 𝑅𝑇 𝑝 + 𝑏 − 𝑎 𝑅𝑇 ) 𝑈 = 𝐻∘ − 𝑅𝑇 − 𝑎𝑝 𝑅𝑇 = 𝑈∘ − 𝑎𝑝 𝑅𝑇 10.30- 𝑍 = 1 + 𝐵(𝑇)𝑝 Portanto, como: ln 𝑓 = ln 𝑝 + ∫ (𝑍 − 1) 𝑝 d𝑝 𝑝 0 = ln 𝑝 + ∫ 𝐵(𝑇)𝑝 𝑝 d𝑝 𝑝 0 = ln 𝑝 + 𝐵(𝑇)𝑝 Portanto, 𝑓 = 𝑝 ⋅ 𝑒𝐵(𝑇)𝑝 = 𝑝 ⋅ 𝑒𝑍−1 Podemos escrever que, 𝑒𝑥 = 1 + 𝑥 + 𝑥 2! + 𝑥 3! + ⋯ ∴ 𝑒𝑍−1 ≈ 1 + (𝑍 − 1) para pressões baixas. Logo, 𝑓 ≈ 𝑝𝑍 Mas, 𝑍 = 𝑝/𝑝id, de forma que: 𝑝2 = 𝑓𝑝id
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