Aulas RMN

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Aula07_RMN.pdf
Aula Aula 0707
EspectroscopiaEspectroscopia de de 
Ressonância MagnRessonância Magnéética tica 
NuclearNuclear
Prof. Dr. Valdemar Lacerda Júnior
Origem da RMN
Idéia Inicial - Físico Alemão Dr. C. Gorter
Não conseguiu observar o fenômeno que ele havia previsto
Setembro de 1937 - Dr. Isidor Rabi - Columbia University
Janeiro de 1938 - 1o observação da RMN (LiCl) - Agradeceu 
Gorter no trabalho pela idéia. Rabi ganhou o Prêmio Nobel em 
1944
Rabi e Gorter procuravam 
um método de medir 
momento magnético nuclear
Sinal de RMN
Edward Purcell
MIT
14 de Dezembro 
de 1945 (Sábado)
Parafina
Felix Bloch
Stanford
Janeiro de 1946
H2O
Prêmio Nobel
1952
Sinal do Hidrogênio da H2O 
7.76 MHz 
Bloch, Hansen and Packard, 
Phys. Rev. 70, 474 (1946)
RMN na Química
1950
Î Medidas mais refinadas em RMN foram realizadas.
Î Warren Proctor e Fu Chun Yu (Stanford).
Î NH4NO3 Dois sinais para o núcleo de N.
Î Efeito atribuído aos elétrons em orbita em cada 
núcleo de N.
Î Acabou o uso de RMN para medir µ
Î Começou o uso em aplicações químicas
RMN Moderna
Richard Ernst (1964)
Varian Associates
Supercondutor
Geração de sinal de radiofrequência
Computador
Transformada de Fourier
Purcell e Bloch (1945)
Campo de 0.2 T
Atualmente
18.8 T (800 MHz)
21.1 T (900 MHz)
RMN de Imagem
Bloch
Sinal de 1H do dedo
Colocou o dedo na bobina de 
radiofrequência
1971 Raymond Damadian
Medidas de tempo de relaxação de 
1H da H2O em tecidos humanos 
(normais e com cancer)
Paul Lauterbur (1972)
Variação do Campo Magnético 
através do espaço.
Gradiente de Campo Magnético
Peter Mansfield (Nottingham)
Microscopia de RMN em sólido
Primeira imagem de um organismo humano vivo 
(1976)
A RMN não apenas constitui o melhor e mais eficiente
método de análise de compostos orgânicos (no sentido de 
que é o método capaz de fornecer sozinho o maior
número de informações sobre a estrutura molecular, além
de permitir recuperação integral da amostra)
como também logo se tornou um método extremamente
conveniente para observar o interior do corpo humano (as 
inofensivas ondas de rádio são muito penetrantes e 
atravessam facilmente grande parte de nosso corpo) num 
processo freqüentemente designado pela sigla inglesa
MRI (Magnetic Resonance Imaging).
Aula08_RMN.pdf
Aula 08 Aula 08 
EspectroscopiaEspectroscopia de Ressonância de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
Prof. Dr. Prof. Dr. ValdemarValdemar LacerdaLacerda JJúúniornior
Espectroscopia
Interação entre a matéria e a 
radiação eletromagnética
Absorção ou emissão de energia
Condição de Bohr
∆E = hν UV-Vis, IV, microondas, RMN
Química orgânica, inorgânica, 
Física Química Teórica, 
Bioquímica
Espectroscopia
RMN
Energia magnética do núcleo (Spin)
Campo Magnético Externo (B0)
Transições na região de rádio frequência
∆E = hν
RMN
 Primeiro experimento de RMN - 1945
 Descoberta do deslocamento Químico - 1949
 Primeiro Espectrômetro Comercial - 1953
Aplicação
™ Elucidação estrutural
™ Interações moleculares
™ Efeitos eletrônicos
Propriedades do Núcleo
Spin Nuclear (I)
Momento Angular (L); Momento Magnético (µ)
Spin (I) → momento angular nuclear (L) →
momento magnético nuclear (µ)
Descrição Matemática
Momento angular eletrônico
π22
1
)]1([ hIIL += I=número quântico
Momento magnético eletrônico
πµµ 22
1
)]1([ hIIB +−=ππµ 22
1
)]1([
4
hII
m
eh +−=
Momento magnético (µ) e Spin Nuclear (I)
γ=µ
L
Razão µ/L
Im
h
z π
γµ
2
=hI
πµγ 2=
Razão Magnetogírica (γ)
A razão magnetogírica contém toda a 
informação característica de cada núcleo.
1H 13C
26.7x107 rad.T-1s-1 6.7x107 rad.T-1s-1
γ13C/ γ1H = 0.25
B0=2.348T 1H 100 MHz 13C 25 MHz
Propriedades MagnPropriedades Magnééticas dos Nticas dos Núúcleoscleos
Você já está acostumado a considerar que o elétron
está associado a um número quântico (o quarto 
número quântico) chamado “spin”, que pode
assumir os valores +½ e –½. 
Dois elétrons em um mesmo orbital têm spins 
contrários, resultando em um spin total nulo.
Prótons e nêutrons também têm spin e, nos 
núcleos dos átomos, os prótons podem se 
associar em pares de spins opostos, de forma 
semelhante ao que ocorre com os elétrons; o 
mesmo acontece com os nêutrons,
de forma que o número de spin (I) resultante de 
um núcleo (soma de todos os spins individuais) é
um número inteiro ou meio-inteiro (I = 0, 1/2, 1, 
3/2, 2, 5/2, etc.).
Se o número de spin de um núcleo for diferente
de zero (I ≠ 0), então o núcleo apresenta um 
momento magnético, µ, que é o que permite a 
ocorrência do fenômeno da ressonância
magnética nuclear.
Núcleos com número de spin I = 0 não estão
sujeitos à ressonância magnética nuclear, porque
não apresentam momento magnético (µ = 0). Esta
ausência de momento magnético só ocorre
quando forem pares tanto o número de prótons
como o número de nêutrons.
representados na primeira coluna são núcleos
com distribuição esférica de carga e são inativos: 
com número par de prótons e número par de 
nêutrons, têm número de spin I = 0; seu momento
magnético é nulo (µ = 0) e eles não respondem aos
campos magnéticos nem às radiofreqüências
Os núcleos dos isótopos representados na
segunda coluna são os mais importantes para
nós: também têm distribuição esférica da carga, 
mas apresentam momento magnético, com 
número de spin I = ½. 
É possível também refazer a classificação para 3 
tipos, da seguinte forma:
1) N° de prótons par e n° de nêutrons par: I = 0.
2) N° de massa ( = n° de prótons + n° de nêutrons) 
ímpar: I é meio-inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.).
3) N° de nêutrons ímpar e n° de prótons ímpar: I é
inteiro (1, 2, 3, etc.).
Na tabela foram destacados (do tipo “2” acima) 
aqueles de I = ½, porque são esféricos e 
apresentam momento elétrico quadrupolar nulo ( 
εQ = 0).
Em termos quantomecânicos, o número de spin 
I determina o número de orientações diferentes
que o núcleo pode assumir em um campo 
magnético uniforme (2I + 1)
Na ausência de um campo magnético externo, os
núcleos de hidrogênio orientam-se ao acaso e os
dois estados de spin possíveis (m = + ½ ou m = –
½) têm a mesma energia (são degenerados).
A presença de um campo magnético externo faz 
com que cada núcleo assuma uma das duas 
orientações possíveis; essas duas orientações não 
correspondem mais à mesma energia potencial; a
chamada “energia de magnetização” é dada pela 
expressão:
Um núcleo de hidrogênio, no interior de um 
campo magnético B0, que esteja no estado de 
menor energia potencial (α, correspondendo a m = 
+ ½), pode absorver um fóton de radiação
eletromagnética
e passar para o nível mais alto (β, 
correspondendo a m = – ½), desde que o fóton
tenha uma energia igual a Eβ – Eα.
Naturalmente, isto nos dá a relação entre o campo 
e a freqüência que pode ser absorvida:
Para que o fenômeno da ressonância magnética 
nuclear (isto é, a absorção de energia radiante 
pelos núcleos imersos em um campo magnético) 
possa ser observada com relativa facilidade e traga 
boas informações sobre a estrutura molecular das
substâncias,
precisamos utilizar um campo 
magnético bem forte:
A importância de se utilizar campos magnéticos 
bem fortes é tão grande que os maiores esforços 
para aperfeiçoar os aparelhos de RMN têm sido 
exatamente dirigidos no sentido de conseguir 
campos magnéticos cada vez mais fortes.
Por qual razão é tão importante assim utilizar 
campos magnéticos fortes?
Cálculo de Energia Envolvida na Transição
Campo 21.13 T
1H ν=900 MHz
∆E = hν
∆E = 6.62x10-34 Js x 900x106 s-1
∆E = 5.95x10-25J
13C ν=226.29 MHz
∆E = 6.62x10-34 Js x 226.29x106 s-1
∆E = 1.49x10-25J
29Si ν=178.78 MHz
∆E = 6.62x10-34 Js x 178.78x106 s-1
∆E = 1.18x10-25J
Campo 7.04 T
1H ν=300 MHz
∆E = hν
∆E = 6.62x10-34 Js x 300x106 s-1
∆E = 1.98x10-25J
13C ν=75 MHz
∆E = 6.62x10-34 Js x 75.43x106 s-1
∆E = 4.99x10-26J
29Si ν=59.59 MHz
∆E = 6.62x10-34 Js x 59.59x106 s-1
∆E = 3.94x10-26J
O processo de absorO processo de absorççãoão
Uma das principais diferenças que existe entre a 
absorção de energia na RMN e no infravermelho
(ou ultravioleta) é o pequeno valor da diferença de 
energia entre os estados possíveis para um núcleo.
O fóton da radiação eletromagnética de 100 MHz 
(onda de 3,00 m) tem uma energia de E = h ν = 6,626 
× 10–34 J s × 100 × 106 s–1 = 6,626 × 10–26 J ou, em
kJ/mol, EM = 6,626 × 10–26 × 10–3 × 6,02 × 1023 = 4,0 ×
10–5 kJ/mol.
compare este valor com o valor da energia do 
fóton de radiação infravermelha (≈ 20 kJ/mol) ou
ultravioleta (≈ 600 kJ/mol). Você percebe então
que
Mesmo em campos magnéticos bem fortes, a 
diferença de energia entre os estados possíveis
para os núcleos é muito pequena.
A conseqüência principal disto é que o número de 
núcleos no estado de menor energia, em situação
de equilíbrio, é apenas ligeiramente maior do que o 
número de núcleos no estado de maior energia. A 
relação entre esses números pode ser dada pela
distribuição de Boltzmann
Isto significa que para cada 100.000 núcleos no 
estado de menor energia, teremos 99.998 núcleos
no estado de maior energia, a diferença entre os
dois sendo de apenas 2 núcleos!
Para a UV e IV a maioria das moléculas está em 
condições de absorver uma freqüência de radiação 
(pois essas moléculas estão no nível de energia 
mais baixo), mas para absorção de
radiofreqüências a situação é completamente 
diferente: há quase o mesmo número de núcleos no 
estado de energia mais baixo e no mais alto, sendo 
muito pequeno o excesso de núcleos no nível mais 
baixo.
A mesma freqüência que pode resultar em
absorção de um fóton (promovendo a partícula do 
nível inferior para o nível superior de energia) pode
também estimular (provocar) a queda de uma
partícula do nível mais alto para o nível mais baixo, 
com emissão de um fóton: 
se o número de partículas em cada um dos dois
níveis fosse o mesmo, não seria possível registrar 
nenhuma absorção, pois a probabilidade de 
ocorrer uma absorção seria igual à probabilidade
de ocorrer uma emissão estimulada.
Portanto, as partículas capazes de sofrer uma
absorção observável são apenas aquelas que
estão em excesso, isto é, Nα – Nβ ! 
As demais partículas que estão no nível mais
baixo (cerca de metade do total) absorvem
também, mas o efeito de sua absorção é
neutralizado pela emissão do outro tanto de 
partículas que estão no nível mais
alto, e nada se observa.
Aula09_RMN.pdf
Aula 09 Aula 09 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
Prof. Dr. Prof. Dr. ValdemarValdemar LacerdaLacerda JJúúniornior
O mO méétodo CWtodo CW
O sinal da RMN é resultante da interação entre a 
magnetização resultante (M0 e M) de um conjunto
de núcleos em um campo magnético B0 forte, e 
um campo oscilante de radio frequencia B1
Para se obter o espectro deve-se variar em
pequena faixa seja a frequencia do oscilador seja
o campo magnético B0, por isso chama-se 
varredura
O mO méétodo Pulsado com FTtodo Pulsado com FT
RMN pulsada
Î Sequências de Pulso (variação da magnetização)
Î FID (Free Induction Decay)
Î Transformada (Domínio do tempo em frequência)
Î Resolução (formas de melhorar a Resolução Digital)
Uma sensibilidade maior é alcançada excitando-
se todos os núcleos e coltando-se os sinais
simultaneamente, e não seqüencialmente, como
pelo CW
Aplica-se um pulso curto (µs), e potente de rf ao
longo do eixo x para produzir a gama de 
frequencias necessária a gerar o campo 
magnético giratório B1, a magnetização resultante
M0 salta para o plano x-y. Isto acontece, porém, 
para todos os núcleos simultaneamente.
A utilização de coordenadas de referência que
estão girando na frequencia de Larmor ω0
permite eliminar a rotação do campo magnético
B1 e o movimento de precessão
O observador se movimenta juntamente com as 
coordenadas giratórias e não sente o 
movimento
Sinal em RMNB0
X
Y
Z
µ
X
Y
Z
B0
MZ
X
Y
Z
B0
µ
Pulso de RF (B1) Pulso de RF (B1)
X
Y
Z
B0
MZ
Pulso de Rádio Frequência (B1)
Condição de Ressonância (∆E = hν)
‹ Espectrômetros de Onda Continua: a freqüência é variada de 
forma continua e linear. A amplitude da radiação é pequena: B1
é da ordem de miligauss; potência inferior a 1 W.
‹ Espectrômetros de Pulso: A amplitude da radiação é muito 
mais intensa: B1 da ordem 10-500 gauss, potência de centenas 
de kW.
‹ Aplicada durante curtos intervalos de tempo (pulso RF) 1-
100µs
Aparelho de RMN Pulsado
Princípio de Incerteza: pulso curto (pequena incerteza 
tempo), grande número de freqüências (grande incerteza) 
Pulso curto:
f(t) - domínio do tempo
F(ν) - domínio da frequência
( )
∫
∫
∞
∞−
−=
∞
∞−
−=
νπνν
πνν
dtiFtf
dttitfF
)2exp()()(
)2exp()(
X
Y
Z
B0
MZ
X
Y
Z
B0
MZ
Tempo t
X
Y
Z
B0
MZ
FT
X
Y
Z
B0
MZ
X
Y
Z
B0
MZ
Pulso de RF (B1)
FID
O processo de relaxaO processo de relaxaççãoão
X
Y
Z
B0
M0
X
Y
Z
B0
M0
Tempo t
Î Relaxação Spin-Rede (longitudinal); eixo-z; (T1)
Î Relaxação Spin-Spin (transversal); plano xy; (T2)
Relaxação de Spins Nucleares
Variação da Magnetização M
Ausência de B1; equilíbrio térmico (M0) eixo z
Presença de B1; M ≠ M0 (direção e grandeza)
Relaxação tende a tornar M = M0
Mz = M0 e Mx = My= 0
Mz, Mx e My tendem de modo exponencial aos valores de 
equilíbrio.
Relaxação longitudinal ou spin-rede T1 –
transferência de energia do núcleo de maior
energia para moléculas mais próximas – não é um 
processo espontâneo
T1 (Spin-rede)
Î Recuperação de Mz → relaxação dos spins excitados por B1
Î Transferência de energia dos spins para outros graus de 
liberdade do meio.
Î Tempo de relaxação Spin-Rede (redes cristalinas)
Î Não é um fenômeno de emissão espontânea
Î Resultado de campos magnéticos flutuantes de 
apropriada freqüência, com origem nos movimentos 
moleculares aleatórios da amostra.
Relaxação transversa ou spin-spin T2 –
transferência de energia de um núcleo para outro
Aula10_RMN.pdf
Aula 10 Aula 10 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
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Sensibilidade e Receptividade de Núcleos em 
RMN
A eficácia de um núcleo magnético como sonda em 
RMN depende de µ e de γ 
2515,07107519,26
7102783,6
1
13 ==
x
x
H
C
γ
γ
Sensibilidade: Caracterizada pela intensidade do fenômeno em 
condições experimentais
Abundância Natural: Fator importante para maioria dos núcleos
003701,0
%98,99
%37,0
01108,0
%98,99
%108,1
1
15
1
13
==
==
HAbundância
NAbundância
HAbundância
CAbundância
Receptividade: Abundância Isotópica vezes a sensibilidade
7102,2003701.0000006156.0.Re
410762,101108,00159,0.Re
15
13
−=−=
−==
xxNcep
xxCcep
Laboratório de RMN do DQ-FFCLRP
Um equipamento de RMN moderno
Preparação das amostras
Î Nunca deixar particular sólidas na amostra (filtrar)
Î Utilizar ± 0.7 mL de solvente (3 a 4 cm do tubo)
Î Limpar bem tubo de RMN
Î Retirar os gases da amostra (O2, CO2, N2) 
Î Diminui a largura de linha
Retirada 
de gases
Espectro de RMN 1H da Fenilacetona
Quantos prótons temos? E Quantos sinais?
Pelo que dissemos até agora, você pode ter ficado
com a impressão de que todos os núcleos de 1H 
absorvem na mesma freqüência
Se isto fosse verdade, a utilidade da RMN seria
muito limitada, pois serviria apenas para saber se 
uma substância contém hidrogênio ou não
Na realidade, os núcleos de 1H não se encontram
livres no espaço, mas estão envolvidos por
elétrons: os elétrons são cargas elétricas em
movimento que, quando no interior de um campo 
magnético (B0), sofrem ação deste campo
O campo magnético exerce sobre os elétrons uma
força que tende a provocar um movimento
circular do elétron; o movimento do elétron, por
sua vez, gera um campo magnético Bi. 
O sentido da movimentação dos elétrons é tal que
o campo magnético gerado (Bi) é oposto ao
campo magnético aplicado (B0) no interior do 
círculo.
O campo efetivo experimentado pelo núcleo é, 
portanto, igual à diferença B0 – Bi. Dizemos que o 
núcleo está sofrendo blindagem diamagnética
pelos elétrons que o circundam.
É comum também dizermos que os elétrons
protegem o núcleo contra o campo magnético
externo (pois fazem o campo magnético parecer
menor para o núcleo).
Observe, porém, que fora do círculo em que os
elétrons se movimentam, o campo gerado pelo
movimento dos elétrons pode ter o mesmo
sentido do campo magnético aplicado
(dependendo da posição). 
Um outro núcleo, vizinho, poderia sofrer um 
efeito de desproteção causado por esta
movimentação
Origem de δ E
N
Efeitos da Nuvem Eletrônica
B0
Campo Induzido
BI ∝ B0
BI = σB0 Núcleo
Bloc. = B0 - BI
Bloc. = B0 - σB0 = B0(1- σ)
Tensor Blindagem
Constante de Blindagem
σ =
ν = (γ/2π)B0 ν = (γ/2π)B0(1- σ)
O efeito de proteção é uma função clara da
densidade eletrônica em volta do núcleo: 
elementos mais eletronegativos na molécula
tendem a fazer diminuir a densidade eletrônica
em volta do núcleo de hidrogênio, deslocando
sua absorção para freqüências maiores.
Aula11_RMN.pdf
Aula 11 Aula 11 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
Prof. Dr. Prof. Dr. ValdemarValdemar LacerdaLacerda JJúúniornior
você percebe que realmente a freqüência de 
absorção é uma função da vizinhança estrutural 
em que o hidrogênio se encontra.
Mas você pode também observar um outro 
aspecto: todas essas freqüências são valores 
próximos a 100 MHz (100.000.000 Hz), e diferem 
umas das outras por apenas poucas dezenas de 
Hz. 
Não é possível medir freqüências de 100 MHz com 
precisão suficiente para observar essas 
diferenças (seria necessário fazer medidas com 9 
– 12 algarismos significativos!), mas é possível 
medir com grande facilidade as diferenças entre 
as várias freqüências.
Procedemos, então, da seguinte forma: ao traçar
um espectro de RMN, introduzimos junto com a 
amostra uma referência, 
uma substância quimicamente estável que dê um 
sinal bem definido na RMN; 
medimos depois a diferença entre a freqüência de 
cada absorção e a freqüência de absorção da
referência.
Podemos interpretar, para compreender melhor, 
que νref seria a “freqüência do instrumento” (por
exemplo, 100 MHz); as outras absorções que
aparecem na figura seriam, neste caso, 
100.000.113,1 Hz e 100.000.212,5 Hz.
Como se vê, mesmo que fosse possível fazer essas
medidas, seria impraticável trabalhar com esses
números.
Mas temos mais um problema: se traçássemos o 
mesmo espectro da figura em um aparelho de 300 
MHz, os números seriam todos diferentes: 339,3 e 
637,5 Hz.
Seria muito problemático trabalhar com números
diferentes de deslocamento químico para cada
freqüência de instrumento que utilizássemos; 
felizmente, a razão entre esses valores e a 
freqüência do instrumento é constante, o que nos
permite definir o deslocamento químico em partes
por milhão, simbolizado por δ, que será sempre o
mesmo valor para uma certa absorção, 
independentemente da freqüência do aparelho
utilizado.
Note que tanto a freqüência como os valores de δ
são maiores à esquerda.
Isto significa que os sinais mais à esquerda
correspondem a núcleos com menor proteção.
Observe também que 1 ppm corresponde a 60 Hz, 
como convém para um aparelho de 60 MHz.
Examine agora as integrais, que são traçadas
pelo aparelho (em uma segunda etapa do 
processo) e representam a área sob os picos: 
esta área é proporcional ao número de núcleos
que deram origem àquela absorção
No espectro, você vê que as integrais estão na
proporção de 1:3; você pode deduzir daí a qual
hidrogênio da molécula corresponde cada
absorção?
A este respeito, você pode desde já se habituar
com a seguinte idéia: se um carbono estiver
ligado a três hidrogênios (constituindo um grupo
metila, CH3), os três hidrogênios são
invariavelmente equivalentes uns aos outros. 
No esquema abaixo está representada uma projeção de 
Newman de um grupo CH3, em uma vizinhança qualquer: 
você percebe que, como os três átomos são hidrogênios, 
não há nenhuma razão para a molécula preferir uma ou
outra conformação, de forma que a rotação livre em torno
da ligação σ faz com que os três hidrogênios
experimentem, na média, exatamente a mesma
vizinhança.
Já não se pode dizer o mesmo de dois
hidrogênios de um grupo CH2: imagine, no 
esquema, um dos hidrogênios trocado por um 
outro grupo qualquer; as três conformações já
não teriam necessariamente a mesma energia, e 
poderia haver preferência por uma ou outra,
Fazendo com que os dois hidrogênios ficassem
diferentes um do outro (experimentando
diferentes vizinhanças). 
Assim, dependendo da estrutura, os dois
hidrogênios de um grupo CH2 podem ser ou não
equivalentes um ao outro.
Aula12_RMN.pdf
Aula 12 Aula 12 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
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Efeitos do Solvente
Interações soluto-solvente, afetam o deslocamento químico. 
Muito difícil quantificar esse efeito.
Ligações de hidrogênio; Interações de van der Waals; Interações 
dipolo-dipolo, etc...
 Solvente 
Soluto CDCl3 (CD3)2SO Piridina-d Benzeno-d CF3COOD
Acetona 2,17 2,12 2,00 1,62 2,41 
Cloroformio 7,27
8,35 8,41 6,41 7,25 
Dimetilsulfóxido 2,62 2,52 2,49 1,91 2,98 
Cicloexano 1,43 1,42 1,38 1,40 1,47 
 
Efeitos Anisotrópicos
Provocado pela corrente dos elétrons π no sistema molecular
C=C; C=O; C≡C
C O
B0 B0
C C
B0
C CB0
Quando temos um anel de 6 membros rígido como
ocorre em um sistema trans-decalínico, por
exemplo, podemos perceber claramente que os
hidrogênios equatoriais absorvem em freqüências
maiores (estão, portanto, menos protegidos) do 
que os hidrogênios axiais. 
A diferença fica no entorno de 0,4 ppm, um valor 
suficientemente grande para permitir a resolução
de muitos problemas de elucidação estrutural
Quando o sistema é flexível (como ocorre com o 
anel de ciclo-hexano, por exemplo), porém, não
se nota nenhuma diferença no deslocamento
químico de hidrogênios axiais e equatoriais. 
Como pode ser isso?
o que ocorre é que à temperatura ambiente o 
processo de absorção/emissão de energia pelo
núcleo de 1H é um processo muito mais lento do 
que a interconversão entre as duas
conformações cadeiras: enquanto o núcleo
absorve/emite energia, um mesmo hidrogênio
troca várias vezes de posição, entre equatorial e 
axial. 
O resultado é que a freqüência de 
absorção/emissão apresenta um valor que é a 
média entre os dois extremos possíveis.
Aula13_RMN.pdf
Aula 13 Aula 13 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
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Os sinais espectrais na RMN em geral não são
sinais simples como aqueles dos poucos
espectros que mostramos até agora. 
É mais comum que o sinal de um certo
hidrogênio apareça não como uma banda única, 
mas como duas, três ou várias bandas, como
resultado do fenômeno do acoplamento spin-
spin.
Em essência, o acoplamento spin-spin resulta da
influência que o campo magnético gerado por um 
núcleo exerce sobre um outro núcleo.
Só podem provocar esses desdobramentos, 
portanto, os núcleos que tenham momento
magnético diferente de zero. 
Isto é muito importante, pois sabemos assim que
podemos ignorar os átomos de carbono e de 
oxigênio, pois os isótopos mais abundantes
destes elementos têm µ = 0. 
Em outras palavras, ao analisar espectros de 
RMN de 1H de moléculas orgânicas comuns
(contendo C, H, O), interessam-nos apenas os
acoplamentos spin-spin de um átomo de 
hidrogênio com outros átomos de hidrogênio
quando um hidrogênio está isolado, isto é, não
tem nenhum hidrogênio vicinal: este hidrogênio
absorve em uma única freqüência, e dizemos que
seu sinal de absorção no espectro é um singleto, 
como mostrado na figura a A
a presença de 1 hidrogênio vicinal faz com que o 
sinal do primeiro hidrogênio (aquele que absorve
em 3,5 ppm; note bem que estamos examinando
apenas este hidrogênio) se desdobre 1 vez, 
dando origem a 2 sinais de mesma intensidade, 
que chamamos de dubleto.
Por qual razão ocorreu este desdobramento?
o núcleo do hidrogênio vicinal (aquele que absorve
em δ = 1,3 ppm) tem um momento magnético que
pode ser visto como um campo magnético que, 
naturalmente, influencia a movimentação dos 
elétrons que estão ao seu redor (os elétrons da
ligação σ C–H); 
esta movimentação, por sua vez, gera um campo 
magnético que influencia a movimentação dos 
elétrons da ligação C–C;
novamente, esta movimentação influencia a 
movimentação dos elétrons da ligação C–H (3,5 
ppm), resultando em que o núcleo do hidrogênio
que absorveria em 3,5 ppm passe a absorver em
uma freqüência um pouquinho diferente, 
pois o campo magnético que ele experimenta é um 
pouco afetado pelo campo magnético criado pelo
outro núcleo de hidrogênio e transmitido através
das ligações químicas.
À primeira vista, esta argumentação parece levar
à conclusão de que o sinal do hidrogênio que
absorve em 3,5 ppm deveria mudar um pouco de 
lugar, mas deveria continuar a ser um singleto!
Ocorre que há duas orientações possíveis para o
momento magnético do outro núcleo; essas duas
orientações são igualmente prováveis e resultam
em campos magnéticos opostos: 
se uma orientação desloca o “singleto original”
para uma freqüência mais alta, a outra deslocará
para uma freqüência mais baixa, resultando assim
em um dubleto
um diagrama de chaves para um dubleto, juntamente
com o significado da orientação do spin do hidrogênio
vicinal.
Observe que a separação entre os dois sinais do 
dubleto, medida em Hz, traduz a intensidade do
acoplamento; este valor é comumente chamado de 
constante escalar de acoplamento, e é simbolizada
pela letra J
E quando há dois hidrogênios no carbono vizinho, 
como é que fica?
E quando há três hidrogênios no carbono vizinho, 
como é que fica?
Aula14_RMN.pdf
Aula 14 Aula 14 
Espectroscopia de Ressonância Espectroscopia de Ressonância 
MagnMagnéética Nucleartica Nuclear
Prof. Dr. Prof. Dr. ValdemarValdemar LacerdaLacerda JJúúniornior
1
2
3
6α
4 5
7
8
6β
CO2H
OCCH3
O6a
11
12
1
8
1
.
1
9
7
2
1
7
0
.
2
4
2
2
8
2
.
7
9
7
5
5
4
.
0
1
8
9
4
8
.
6
7
7
4
4
5
.
1
3
5
0
3
6
.
6
6
9
4
3
2
.
2
0
6
5
3
1
.
9
1
3
7
2
4
.
3
4
7
7
2
1
.
1
5
3
9
(ppm)
020406080100120140160180
*** Current Data Parameters ***
NAME : vljpd07a
EXPNO : 15
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 125.7577390 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 08:50:47
DATE_d : Apr 08 2005
INSTRUM : spect
NS : 2048
NUC1 : 13C
O1 : 13441.48 Hz
P[1] : 10.0 usec
PROBHD :5 mm TBI 1H/2H/13C/31P
PULPROG : zgpg30
RG : 2580.3000488
SW : 228.4755 ppm
SW_h : 28735.632 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 23.03 cm
ppm_cm : 8.18
Hz_cm : 1029.29
AQ_time : 0.5701630 sec
8
2
.
7
9
0
6
4
8
.
6
5
6
4
4
5
.
1
2
1
0
3
2
.
2
0
6
5
3
1
.
9
2
0
6
2
4
.
3
4
0
7
2
1
.
1
5
3
9
(ppm)
051015202530354045505560657075808590
*** Current Data Parameters ***
NAME : vljpd07a
EXPNO : 16
PROCNO : 1
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 125.7577390 MHz
D[1] : 2.0000000 sec
DATE_t : 09:35:13
DATE_d : Apr 08 2005
INSTRUM : spect
NS : 1024
NUC1 : 13C
O1 : 13441.48 Hz
P[1] : 10.0 usec
PROBHD :5 mm TBI 1H/2H/13C/31P
PULPROG : dept135
RG : 14596.5000000
SW : 228.4755 ppm
SW_h : 28735.632 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
*** Processing Parameters ***
GB : 0.0000000
LB : 1.00 Hz
SI : 32768
*** 1D NMR Plot Parameters ***
Height : 15.08 cm
Width : 23.03 cm
ppm_cm : 4.08
Hz_cm : 512.80
AQ_time : 0.5701630 sec