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07/03/2016 1 Profa Daniela Aparecida Chagas de Paula Alfenas – MG 2016 Doutora em Ciências Área de concentração Produtos Naturais e Sintéticos Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto – USP University of Strathclyde Sala: Q201G tel.: +55 (35) 32991466 Email: daniela.chagas@unifal-mg.edu.br Importância – Ácidos e Bases Muito da química orgânica pode ser explicado mediante o comportamento ácido-base Ocorrem em abundância nos seres vivos - ex.: ác. acético, pirúvico e cítrico, ácido ascórbico (vit. C); aa; metilamina, alcaloides. Moléculas biológicas Influenciam o pH do meio Influenciam a reatividades das moléculas biológicas N CH3 CH3 OH efedrina H 07/03/2016 2 Conceitos importantes Ligações químicas Eletronegatividade Carga formal Efeito indutivo e Ressônancia Na Cl H 3C CH 3 H3C OH O N CH3 CH3 OH H O H H : H C H3C O O : : : C H3C O O : : : : : :: Eletronegatividade E le tr o n eg at iv id ad e Carga formal Fórmula Átomo Nº e- de valência do átomo livre Nº de e- não ligantes Nº de e- das ligações Carga formal H N Cl 1 5 7 0 0 8 2/2 8/2 0 0 +1 -1 H O 1 6 0 2 2/2 6/2 0 +1 Carga formal= [Nº e- de valência do átomo livre]-[Nº de e- não ligantes]-1/2[Nº e- das ligações] 07/03/2016 3 Ácidos e Bases Definições de ácidos e bases: 1) Arrhenius, 2) Brönsted-Lowry, 3) Lewis O químico sueco Svante August Arrhenius realizou experimentos que testavam a condutividade elétrica em solução ->verificou que determinadas substâncias sofriam ionização (reagiam com a água e formavam íons) ou dissociação iônica (íons já existentes eram separados pela ação da água) e conduziam corrente elétrica. Ao analisar os tipos de íons que tais substâncias formavam em água, ele notou que algumas produziam o mesmo tipo de cátion (íon hidrônio), outras produziam o mesmo tipo de ânion (hidróxido) e, por essa razão, possuíam propriedades muito parecidas, podendo ser agrupadas. Desse modo, surgiu o seu conceito de ácido e base! Ácidos e Bases Arrhenius (1887) ácidos -> excesso de H+ bases -> excesso de OH-substâncias cujas soluções aquosas Ácido + Água → Cátion + Ânion HCℓ + H2O → H3O + + Cℓ- Base + Água → Cátion + Ânion NaOH + H2O → Na + + OH- Neutralização H+ + OH– → H2O 07/03/2016 4 Ácidos e Bases Brönsted-Lowry (1923) ácidos -> doar um ou mais H+ bases -> aceitar um ou mais H+ Cl H + O H H: : O H H : H + Cl H A + :B A:- + H B+ NH3 + HCℓ → NH4 + + Cℓ- base ácido ácido base forte forte fraco fraca Ácidos e Bases Lewis (1923) ácidos - possui um orbital vazio de menor energia que pode aceitar um par de e- bases- pode doar um par de e- não compartilhados Al Cl Cl Cl + N CH3 CH3 CH3 Al Cl Cl Cl N CH3 CH3 CH3 : Cl H + O H H: : O H H : H + Cl A + B: A B 07/03/2016 5 Todo ácido de Arrhenius e Brönted-Lowry é ácido de Lewis, mas o inverso não é verdadeiro Ácido de Brönsted-Lowry não precisa ser em meio aquoso Ácido de Lewis não precisa ter H+ Exemplos Observe a água pode agir como ácido ou base Equilíbrio deslocado para formação de ácidos e bases conjugados mais fracos (+ estáveis) ácido base base conjugada ácido conjugado H3C O H O + O H : :: H3C O O : :: O H H: : + + N H H : : O H : :: N H H H : + O H H: : Cl H + O H H: : O H H : H+Cl 07/03/2016 6 Força dos Ácidos e Bases A força de um ácido em solução aquosa H A + :B A:- + H B+ H A + H2O H3O A+ Ka= H3O + A- HA pKa = - log Ka H2O => Ka = 1,8 x 10 -16 ; pKa = 15,7 NH3 => Ka = 1,0 x 10 -36 ; pKa = 36 constante de dissociação ou ionização do ácido (em solução diluída ->[H2O] constante Força dos Ácidos e Bases Porque a água é mais ácida que a NH3? Porque CH3NH2 é uma base mais forte que NH3? NH3 + H O H : : : NH3H + O H : : : CH3NH2 : + H O H : : CH3NH3 + O H : : : 9,2 10,6 base ácido base conjugada ácido conjugado pKa=36 15,7 07/03/2016 7 Força dos Ácidos e Bases Ácido Nome pKa Base conjugada Nome CH3CH2OH Etanol 16,0 CH3CH2O- Íon etóxico H2O Água 15,7 HO- Íon hidróxido HCN Ácido cianídrico 9,3 CN- Íon cianeto CH3CO2H Ácido acético 4,8 CH3CO2- Íon acetato HF Ácido fluorídrico 3,4 F- Íon fluoreto HNO3 Ácido nítrico -1,3 NO3- Íon nitrato HCl Ácido clorídrico -7,0 Cl- Íon cloreto Fo rç a d o á ci d o Fo rç a d a b as e co n ju g ad a Reações Ácido-Base HCl + CH3COO - Cl- + CH3COOH ácido forte pKa = -7 base forte ácido fraco pKa = 4 base fraca COOH + NaOH COO-Na+ + H2O NH2 + HCl NH3 +Cl- + H2O Insolúveis em água Sais solúveis em água 07/03/2016 8 Relação estrutura-acidez 1) Átomos de um mesmo grupo - força de ligação com o H é o efeito dominante 2) Átomos de um mesmo período – força de ligação é aprox. a mesma então o efeito dominante é a eletronegatividade do átomo ligado ao H Eletronegatividade E le tr o n eg at iv id ad e H-F 3,2 F- H-Cl 7 Cl- H-Br -9 Br- H-I -10 I- B as ic id ad e A ci d ez Ex.: H2Se > H2S > H2O H-CH3 H-NH2 H-OH H-F 48 38 15,7 3,2 -CH3 -NH2 -OH -F pKa pKa Acidez Basicidade Relação estrutura-acidez 3) Efeito da hibridização 25 44 50 Acidez C C HH C C H HH H H H H H H H C CH H2C C H3C CH2: : : Basicidade sp sp2 sp3 pKa 07/03/2016 9 Relação estrutura-acidez 4) Efeito de ressonância tende a estabilizar a base conjugada 5) Efeito indutivo C H3C O O : : : C H3C O O : : : : : :: RCOOH > RCONH2 > ROH > RCOCH3 H3C OH O C OH O Cl Cl Cl H3C O O C O O Cl Cl Cl δ+δ+ δ- δ- < > Relação estrutura-basicidade NH2H3C NH CH3 H3C : N CH3 H3C : CH3 H3CH2C NH2 : H3CH2C N : CH2CH3 CH2CH3 NH2 : N H3C CH3 N H CH3: : pKb 3,36 3,23 4,20 3,33 3,12 9,38 9,62 9,60 07/03/2016 10 Ácidos e Bases Orgânicos Ácidos orgânicos estão presente em quase todos os processos metabólicos álcoois, ácidos carboxílicos, acetona ph fisiológico 7,3 -> ânions Bases orgânicas também substâncias contendo N e O ph fisiológico 7,3 -> cátions Bibliografia BARBOSA, L.C.A. Introdução a Química Orgânica 2ª ed., 2011. MCMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo, Cengage Learning, vol. 1 ou Combo, 7ª ed., 2011. CAREY, F.A. Química Orgânica. Porto Alegre, RS, McGraw Hill Brasil, 7ª ed. 2008. SOLOMONS, T.W.G. Química Orgânica. Rio de Janeiro, Livro Técnico e Científico Editora S/A, vol.1 e 2, 8ª ed., 2006. MORRISON, R.T. & BOYD, R.N. Organic Chemistry. London, Prentice-Hall International Editions, 6ª ed., 1992. 07/03/2016 11 Muito obrigada pela sua atenção e participação! Exercícios
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