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Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS ITEM 3 - ESTRUTURA CRISTALINA 1 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3. ESTRUTURA CRISTALINA 3.1 INTRODUÇÃO 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 3.3 CÉLULAS UNITÁRIAS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.5 METAIS 3.6 CRISTAIS IÔNICOS 3.7 CRISTAIS COVALENTES 3.8 POLÍMEROS 3.9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.1 INTRODUÇÃO 3 A palavra estrutura vem do latim structura, derivada do verbo struere, construir significa organização das partes ou dos elementos que formam um todo. Robert Hooke em 1665, no seu livro Micrographia, foi um dos primeiros a estabelecer relações entre a forma externa de um cristal e sua estrutura interna. Em 1784, o francês René Just Haüy propôs, no seu livro Essai d’une théorie sur la structure des cristaux, que os cristais poderiam ser entendidos como um empacotamento de unidades romboédricas que ele denominou “molécules intégrantes”. A evidência experimental inequívoca da existência de estrutura cristalina nos cristais só aconteceu em 1912 com a difração de raios x. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.1 INTRODUÇÃO • As propriedades de materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. Ex.: Magnésio e berílio que têm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos que ouro e prata (CFC) que têm outra estrutura cristalina. • Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição. Ex.: Materiais transparentes, translúcidos opacos e não-cristalinos. • As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos. Importância da estrutura cristalina Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse tecnológico, assim as diferenças na estrutura cristalina é de grande importância na Engenharia. 4 diferença no comportamento mecânico de um material sólido é definida no arranjo atômico, e consequentemente na sua estrutura cristalina. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3. ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 5 Os materiais podem ser classificados de acordo com a regularidade pela qual seus átomos estão arranjados uns em relação aos outros. Cristal Vidro Gás Ordem a longo alcance Ordem a curto alcance Sem ordenamento Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 6 Em gases, como o Ar e outros gases nobres. 3.2.1 Sem Ordem Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem entre seus átomos constituintes. Argônio Hélio • Nas condições normais de pressão e temperatura, contém cerca de 1019 átomos/cm3. Os átmos não matém relações estreitas uns com os outros Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 7 3.2.2 Ordenamento a curto alcance • Ângulos, distâncias e simetria com ordenação a curto alcance. • Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação preferencial, no SiO2 e no polietileno. em materiais não-cristalinos ou amorfos H2O SiO2 Um líquido contém cerca de 1022 átomos/cm3. Os átomos matém relações um pouco mais estreitas com átomos adjacentes. Essa ordenação ocorre entre poucos átomos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 8 3.2.3 Ordem a longo alcance Material cristalino Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura tridimensional Rede cristalina • Na solidificação, os átomos se posicionam em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. • Um cristal contém cerca de 1023 átomos/cm3. Esse tipo relação entre os átomos vai ser repetir ao longo de todo o material formando uma estrutura ordenada Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 9 O arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, aquele que: • preserva a neutralidade elétrica; • satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes; • minimiza as repulsões íon-íon; • agrupa os átomos o mais compactamente possível. Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. 3.2.3 Ordem a longo alcance 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 10 3.2.3 Ordem a longo alcance • A rede cristalina é formada por átomos se repete regularmente REDE: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica. Na rede a relação com vizinhos é constante: - simetria com os vizinhos; - distâncias define o parâmetro de rede; - ângulos entre arestas Exemplo esquemático de rede PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS Na descrição das estruturas cristalinas, os átomos são considerados como esferas sólidas com diâmetros bem definidos conhecido como o modelo atômico da esfera rígida, no qual as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos se tocam umas nas outras. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 11 Como os cristais se formam? 3.2.3 Ordem a longo alcance Por solidificação ou por saturação de uma solução. Mais baixa energia livre Maior empacotamento SOLIDIFICAÇÃO: Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor SATURAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO: À medida que a água evapora, vai aumentando a concentração de sal até um ponto em que ele começa a precipitar na forma de cristais. 3.2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 12 A ordem dos átomos nos sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um padrão repetitivo. A célula unitária é menor porção da rede cristalina que retém as características de toda a rede. Ao descrever as estruturas cristalinas, é frequentemente conveniente subdividir a estrutura em pequenas unidades que se repetem, as chamadas células unitárias. Exemplo esquemático de rede Os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos, representados como esferas rígicas Esferas rígidas Esferas reduzidas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 13 existem diferentes tipos de células unitárias, que dependem da relação entre seus ângulos e arestas. CÉLULA UNITÁRIA Geometria da célula unitária: • Sistema de coordenadas xyz que tem sua origem localizada em um dos vértice da célula unitária; • cada um dos eixos x, y e z coincide com uma das três arestas do paralelepípedo, que se estendem a partir desse vértice. A geometria é completamente definida em termos de seis parâmetros: • os comprimentos das três arestas, a, b e c, e os três ângulos entre os eixos α, β, e γ. Parâmetros de rede cristalina Uma célula unitária com os eixos coordenados x, y e z, mostrando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (α, β, e γ) 3.3 CÉLULA UNITÁRIA Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 14 Com base nesse princípio, existem sete possíveis combinações diferentes de a, b e c, e α, β, e γ, cada uma das quais representa um sistema cristalino ou redes de Bravais distinto. Sete sistemas cristalinos ou redes de Bravais : Cúbico; Tetragonal; Hexagonal; Romboédrico (triagonal); Ortorrômbico; Monoclínico e; Triclínico. 3.3 CÉLULA UNITÁRIA Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 15 O sistema cúbico possui o maior grau de simetria O sistema triclínico possui o menor grau de simetria Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA • 7 sistemas cristalinos • 14 redes de Bravais Metais cristalizam preferencialmente: hexagonal CCC CFC CS muito raro Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 17 Estrutura cristalina dos principais metais puros 3.3 CÉLULA UNITÁRIA Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 18 3.3.1 Número de átomos por célula unitária • Quando os cubos agrupam-se para formar um cristal tridimensional de um metal, o átomo em cada vétice é compartilhado por 8 cubos. • Apenas 1/8 de cada átomo do vértice faz parte de uma determinada célula unitária. Átomo da face centrada: partilhado por duas células unitárias o átomo é compartilhado por 2 cubos. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 19 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Cúbico Simples (CS) Cúbico Corpo Centrado (CCC) Cúbico Face centrada (CFC) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 20 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico simples. CS 8 vértices de um cubo 1/8 de cada átomo do vértice dentro da célula unitária Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 21 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 2: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino Cúbico Corpo Centrado. CCC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 22 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 2: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino Cúbico Face centrada. CFC 8 vértices de um cubo 1/8 de cada átomo do vértice dentro da célula unitária 6 faces de um cubo ½ de cada átomo da face dentro célula Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 23 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 2: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino Hexagonal. HC 12 vértices de um hexagono 1/6 de cada um dos 12 átomos localizados nos vértices superior e inferior 2 faces (sup. e inf) ½ de cada átomo da face • As faces superior e inferior são compostas por 6 átomos, que envolvem 1 único átomo central; • Plano central contendo 3 átomos 3 átomos centrais Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 24 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede • Determina-se primeiramente como os átomos que estão em contato (direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento) Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e o comprimento da aresta de uma célula unitária (a). Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 25 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 1: Determine a relação entre o raio atômico (r) e o comprimento da aresta do cubo (a) para a célula unitária do sistema cristalino cúbico simples (CS). CÚBICO SIMPLES (CS) a = 2r a = r + r Contato entre os átomos ocorre através da aresta da célula unitária, a e r estão relacionados por: a Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 26 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 2: Determine a relação entre o raio atômico (r) e o comprimento da aresta do cubo (a) para a célula unitária do sistema cristalino cúbico de face centrada (CFC). CÚBICO DE FACE CENTRADA (CFC) Contato entre os átomos ocorre através da diagonal da face da célula unitária a a A partir do triângulo da face, Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 27 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 3: Determine a relação entre o raio atômico (r) e o comprimento da aresta do cubo (a) para a célula unitária do sistema cristalino cúbico de corpo centrado (CCC). CÚBICO DE CORPO CENTRADO (CCC) Os átomos no centro e nos vértices se tocam uns aos outros ao longo das diagonais do cubo Diagonal face Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 28 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 4: O raio atômico do ferro é 1,24 Å Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e CFC. Fe CCC Fe CFC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 29 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exercício 1: O raio atômico do alumínio é 0,1431 nm. Calcule o parâmetro de rede do AlCFC. (Resposta em angstrom). Exercício 2: O raio atômico do cobre é 0,1278 nm. Calcule o parâmetro de rede do CUCFC. Exercício 3: O raio atômico do cromo é 0,1249 nm. Calcule o parâmetro de rede do CrCCC. Exercício 3: O raio atômico do molobdênio é 0,1363 nm. Calcule o parâmetro de rede do MoCCC. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação 30 CÚBICO SIMPLES NC = 6 O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos ou átomos em contato. Depende: (i) da covalência: o número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar; (ii) do fator de empacotamento cristalino. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação 31 CÚBICO DE CORPO CENTRADO NC = 8 Cada átomo central possui 8 átomos localizados vértices como seus vizinhos mais próximos. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação 32 CÚBICO DE FACE CENTRADA NC = 12 O átomo na face forntal possui como vizinhos: • 4 átomos localizados nos vértices ao seu redor; • 4 átomos localizados nas faces em contato pelo lado de trás; • 4 átomos de faces equivalentes posicionados na célula dianteira a sua. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação 33 HEXAGONA COMPACTO NC = 12 • Cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior; • 6 no seu próprio plano e • 3 no nível superior ao seu Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.4 Fator de empacotamento 34 Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas rígidas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS FEACFC = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (4 átomos / célula) * 4/3pr 3 = 4 * 4/3pr3 = 4 . 4/3pr3 = 0,74 ou 74% volume da célula unitária a3 (4r/21/2)3 64.r3/(21/2)3 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.4 Fator de empacotamento 35 Exemplo: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC). CS CCC CFC FEACS = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (1 átomo / célula) * 4/3pr 3 = 1 * 4/3pr3 = 4/3pr3 = 0,52 ou 52% volume da célula unitária a3 (2r)3 8.r3 FEACCC = (n° átomos / célula) * volumecada átomo = (2 átomos / célula) * 4/3pr 3 = 2 * 4/3pr3 = 2 * 4/3pr3 = 0,68 ou 68% volume da célula unitária a3 (4r/31/2)3 64.r3/(31/2)3 Volume para uma esfera: 4/3πr3 a comprimento da aresta Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade 36 A medida da densidade do sólido determina o tipo de célula unitária adotado por um metal • A melhor maneira de determinar o tipo de célula unitária adotada por um metal é a difração de raios X que dá uma figura de difração característica para cada tipo de célula unitária. • As densidades das células unitárias possíveis são calculadas e comparadas com os resultados experimentais para determinar qual estrutura explica a densidade observada. • A densidade pode ser usada para distinguir as estruturas existentes. • A densidade é uma propriedade intensiva, e por isso não depende do tamanho da amostra é a mesma para a célula unitária e para o corpo do sólido. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade 37 A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as propriedades da estrutura cristalina. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade 38 Exemplo 1: Determine a densidade do Fe CCC, que possui um peso atômico de 55,85 g/mol e um raio atômico de 0,1241 nm. Resposta: 7,88 g/cm3 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade 39 Exemplo 1: Determine a densidade do Cu CFC, que possui um peso atômico de 63,5 g/mol e um raio atômico de 0,128 nm. Resposta: 8,89 g/cm3 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 40 3.3 CÉLULA UNITÁRIA Resumo: Átomos por célula Número de coordenação Parâmetro de rede, a Fator de empacotamento CS 1 6 2r 0,52 CCC 2 8 0,68 CFC 4 12 0,74 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 41 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.6 Alotropia ou transformações polimórficas • Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina, um fenômeno conhecido como polimorfismo. • Quando encontrada em sólidos elementares, essa condição é denominada alotropia. • A estrutura que prevalece depende da temperatura e pressão externa. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 42 3.3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.6 Alotropia ou transformações polimórficas Exemplos Carbono Grafite: estável sob condições ambientes Diamante: formado sob pressões extremamente elevadas Hexagonal Cúbico Fe CCC à temperatura ambiente CFC à temperatura de 912 ºC SiC (chega a ter 20 modificações cristalinas) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 43 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL • Ao lidar com materiais cristalinos, é necessário especificar um ponto particular no interior de uma célula unitária, uma direção cristalográfica ou planos cristalográficos de átomos. Para isso utiliza-se um sistema conhecido como índices de Miller. • A base para a determinação dos índices de Miller é a célula unitária, com um sistema de coordenadas, para a direita, que consiste em três eixos (x, y e z) com origem em um dos vértices. As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na direção da aresta. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 44 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL • A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termo das suas coordenadas, isto é, em termos de a, b e c: 3.4.1 Coordenadas dos pontos Considere o ponto P na célula unitária • A posição P pode ser especificada em termos das coordenadas genéricas q, r e s, na qual: q é algum comprimento fracionário de a ao longo do eixo x. r é algum comprimento fracionário de b ao longo do eixo y. s é algum comprimento fracionário de c ao longo do eixo z. • A posição de P é designada usando as coordenadas q r s com valores menores ou iguais à unidade. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 45 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL Para a célula unitária da Fig. (a), localize o ponto com coordenadas: ¼ 1 ½ 3.4.1 Coordenadas dos pontos Comprimentos das arestas: • a = 0,48 nm • b = 0,46 nm • c = 0,40 nm Comprimentos fracionáris são: • q = ¼ • r = 1 • s = ½ Movimento a partir do ponto M • qa = ¼ (0,48 nm) = 0,12 nm no eixo x N • rb = 1 (0,46 nm) = 0,46 nm no eixo y N O • sc = ½ (0,40 nm) = 0,20 nm no eixo z O P Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 46 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL Especifique as coordenadas dos pontos para todas as posições em uma célula unitária CCC 3.4.1 Coordenadas dos pontos Coordenadas dos pontos: 1 0 0 0, essa posição está localizada na origem do sistema de coordenadas; 2 1 0 0 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 47 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL Especifique as coordenadas dos pontos para todas as posições em uma célula unitária CCC 3.4.1 Coordenadas dos pontos Exercícios Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 48 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior empacotamento. Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas. Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas direções. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Para cada um dos 3 eixos existirão tanto coordenadas positivas quanto negativas. Por ex., a direção [1 1 1] tem um componente na direção –y. 49 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um vetor. Três etapas são consideradas para determinar os três índices de Miller: ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES: 1. Definir dois pontos por onde passa a direção 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre o n°. x y z [u v w] x y z [u v w] - - Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 50 As direções [100], [110] e [111] são direções usuais Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 51 Exemplo 1: Determine os Índices de Miller das direções A da figura abaixo. Direção A: 1. Alvo = 1, 0, 0; origem = 0, 0, 0 2. Alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 0 0] A 1 0 0 0 0 0 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 52 Exemplo 2: Determine os Índices de Miller das direções B da figura abaixo. B 1 1 1 0 0 0 Direção B: 1. Alvo = 1,1,1; origem = 0, 0, 0 2. Alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem frações 4. [1 1 1] Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 53 Exemplo 3: Determine os Índices de Miller das direções C da figura abaixo. C 0 0 1 ½ 1 0 Direção C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. Alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2] - - Redução aos menores números inteiros Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 54 Exemplo 4: Determine os Índices de Miller para a direção da figura abaixo. 1. alvo= ½ , 1, 0; origem = 0, 0, 0 2. Alvo - origem = 1/2, 1, 0 3. 2 (1/2, 1, 0) = 1, 2, 0 4. [1 2 0] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 55 Exemplo 5: Desenhe uma direção [1 1 0] em uma célula unitária cubica. - Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 56 Exemplo 5: Desenhe uma célula ortorrômbica e no interior dessa célula represente uma direção [1 2 1]. - Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 57 Exemplo 6: Quais os índices de Miller para as direções indicadas pelos dois vetores no desenho: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 58 Algumas observações: - direção e suas múltiplas são idênticas [111] [222]; - índices de Miller simétricos não são da mesma direção (direções e suas negativas não são idênticas) [111] [111]; FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem mesma simetria. Nos cristais cúbicos todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes Família <100> - - - Família <110> Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas Para o sistema cúbico: A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas: Família de direções: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo CCC Família de direções <111> empacotamento atômico fechado CFC Família de direções <110> empacotamento atômico fechado 59 x y z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas A equivalência direcional está relacionada à densidade linear no sentido de que, para um material específico, as direções equivalentes possuem densidades lineares idênticas. DENSIDADE LINEAR (DL): É o número de átomos, por unidade de comprimento, cujos centros estão sobre o vetor direção para uma direção cristalográfica específica. 60 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 61 Exemplo 1: Determinar a densidade linear da direção [110] para a estrutura cristalina CFC. Célula CFC e a direção [110] no seu interior 5 átomos que estão na face inferior da célula unitária CFC • Existe o equivalente a 2 átomos ao longo do vetor direção [110] • O comprimento do vetor é igual 4r • Logo: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 62 Exemplo 2: Determinar a densidade linear da direção [100] para a estrutura cristalina CFC. ½ ½ Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 63 Exercício: 1. Calcular a densidade linear na direção [110] para o Cobre. 2. Calcular a densidade linear na direção [100] para o Cobre. Dados: Cu CFC r 0,1278 nm Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 64 Exemplo 2: Calcular a densidade linear na direção [100] para o potássio (KCCC). Dados: K CCC r 0,2312 nm Resposta: 1,87 átomos/nm Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 65 DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO (Dr): De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear. FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está definitivamente coberta por átomos. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Distância de repetição, Dr o centro do átomo se repete a cada diagonal do cubo Dr 2 = a2 + a2 +a2 Dr = a√3 Dr = 3,6151 √3 Dr = 6,26 Å 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 66 Exemplo 1: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (a=3,6151 Å) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Densidade linear, DL número de átomos, por unidade de comprimento 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ou direções cristalográficas 67 Exemplo 1: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (a=3,6151 Å) Fator de empacotamento, FE Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos 68 Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material. Os Índices de Miller também são determinados para planos. ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os valores inversos dos números obtidos. 3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre este n°: OBS.: Se o plano passa através da origem que foi selecionada, uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de uma outra célula unitária. (h k l) x y z 1. 1 1 1 2. 1/1 1/1 1/1 3. Não tem frações 4. (1 1 1) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Exemplo 1: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo. Plano A: 1. 1 1 1 2. 1/1 1/1 1/1 3. Não tem frações 4. (1 1 1) Plano B: 1. 1 2 2. 1/1 1/2 1/ 3. 2 1 0 4. (2 1 0) Plano C: passa pela origem (x’, y’, z’) 1. -1 2. 1/ 1/-1 1/ 3. 0 -1 0 4. (0 1 0) 69 Plano B: 1. 1 2 2. 1/1 1/2 1/ muplicar por 2 3. 2 1 0 4. (2 1 0) 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos - Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Exemplo 2: Determine os Índices de Miller para o plano mostrado abaixo. 70 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Exemplo 3: Construa um plano (011) em uma célula unitária cúbica. 71 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos - Primeiro deve-se executar o procedimento empregado no exemplo anteriro na ordem inversa: • Os índices são removidos dos parênteses e seus valores inversos são determinados (∞, -1,1); • Isso significa que o plano em questão é paralelo ao eixo x, ao mesmo tempo que intercepta os eixos y e z em –b e c, respectivamente. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 72 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Observações importantes: • Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade. Exemplo: (1 0 0) ┴ [1 0 0] • Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus negativos são idênticos). Exemplo: (0 2 0) ≡ (0 2 0) • Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente). - Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 73 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Caracterização de planos em um cristal: densidade planar, fator de empacotamento e distância entre planos. DENSIDADE PLANAR (DP): Número de átomos por unidades de área, os quais estão centrados em um plano cristalográfico particular: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 74 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo 1: Calcule a densidade planar do plano (110) no interior de uma célula unitária CFC. (110) r r 2r a • 2 átomos estão sobre o plano (110): ¼ de cada um dos átomos A, C, D e F, e ½ dos átomos B e E (total de 2 átomos • A área dessa seção retangular é igual ao produto do seu comprimento (4r) pela sua largura (a=2r√2 comprimento da aresta CFC) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 75 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo 1: Calcule a densidade planar para o plano (1 1 0) do Cu CFC (110) r r 2r a Dado: a= 0,362 nm Relação entre r e a na CFC: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 76 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR (FEP): É quanto da área está efetivamente coberta por átomos. Exemplo: calcule o fator de empacotamento planar para o plano (1 1 0) do Cu CFC. Dado: a= 0,362 nm Resposta = FEP = 0,55 ou 55%. (110) r r 2r a Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 77 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, o qual tem a = 0,334 nm. (010) (020) r r Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Para o sistema cúbico. Exemplo: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 0) para o Au CFC. Dado: a= 0,408 nm. 78 3.4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos DISTÂNCIA INTERPLANAR: Distância de 2 planos com mesmos índices de Miller. a é o parâmetro de rede (comprimento da aresta da célula unitária) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 79 • Para cristais hexagonais, algumas direções cristalográficas equivalentes não possuirão o mesmo conjunto de índices. Isso é resolvido com um sistema de coordenadas com 4 eixos, ou de Miller-Bravais: Os 3 eixos a1, a2 e a3 estão contidos em um único plano (Plano basal) e forma um ângulo de 120º entre si; O eixo z é perpendicular a esse plano basal • Os índices direcionais são representados por 4 índices, no formato [uvtw] • A conversão do sistema de 3 índices para o 4: [u’v’w’] [uvtw] Os 3 primeiros índices pertencem às projeções ao longo dos respectivos eixos a1, a2 e a3 x, y e z, repspectivamente Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 80 Direção [A] [1100] - Direção [B] [1120] - Direção [C] [0001] [uvtw] a1, a2, a3, z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 81 Direção [A] [1100] - Direção [B] [1120] - Direção [C] [0001] [uvtw] a1, a2, a3, z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL Exemplo: Determine os índices de Miller para a direção D Direção D: 4. [1 1 0 0] 82 [uvtw] a1, a2, a3, z Direção C: [2 1 1 3] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL Exemplo: Determine os índices de Miller para a direção mostrada na figura abaixo. 83 [uvtw] a1, a2, a3, z [0 1 1 0] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 84 Exemplo: Determine os índices de Miller para a direção mostrada na figura abaixo. [uvtw] a1, a2, a3, z [0 2 1 0] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 85 Exemplo: Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura abaixo. Plano A: (0 0 0 2) [uvtw] a1, a2, a3, z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 86 Exemplo: Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura abaixo. Plano A: (0 0 0 1) Plano B: (1 1 2 1) [uvtw] a1, a2, a3, z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 87 Exemplo: Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura abaixo. Plano A: (1 1 0 1) [uvtw] a1, a2, a3, z Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.4.5 Estruturas cristalinas compactas 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL • Os metais com estruturas CFC e HC possuem um FE de 0,74; é o empacotamento mais eficiente de átomos com mesmo tamanho. • Além das representações das células unitárias, essas duas estruturas podem ser descritas em termos dos planos compactos de átomos. 88 Uma fração de um plano compacto de átomos A os centros dos átomos em um plano compacto. Associados a esse plano existem 2 conjuntos de depressões triangulares equivalentes, formadas por 3 átomos adjacentes, nos quais o próximo plano compacto de átomos pode se apoiar. Sequência de empilhamento AB para planos atômicos compactos Centros dos átomos sobre os sítios B Um segundo plano compacto pode ser posicionado com os centros dos seus átomos tanto sobre os sítios marcados com a letra B quanto sítios marcados com a letra C. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL A distinção entre as estruturas CFC e HC está no local onde a terceira camada compacta está posicionada. 89 Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura hexagonal • Os centros da terceira camada estão alinhados diretamente sobreas posições A originais, com sequencia de empilhamento: ABABAB... • Um arranjo ACACAC... seria equivalente A A 3.4.5 Estruturas cristalinas compactas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL A distinção entre as estruturas CFC e HC está no local onde a terceira camada compacta está posicionada. 90 Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura CFC • Os centros do terceiro plano estãolocalizados sobre os sítios C do primeiro plano, com uma sequência de empilhamento: ABCABCABC… 3.4.5 Estruturas cristalinas compactas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.1 Monocristais 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS Em um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido dos átomos é perfeito ou se estende por toda a amostra, sem interrupções, o resultado é um monocristal. 91 • Todas as células unitárias interligam-se da mesma maneira e possuem a mesma orientação. • Os monocristais existem na natureza, mas também podem ser produzidos artificialmente (ambiente controlado) • Se for permitido que as extremidades de um monocristal cresçam sem qualquer restrição externa, o cristal assumirá uma forma geométrica regular, com faces planas pedras preciosas. Fotografia de uma monocristal de granada Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.2 Materiais Policristalinos 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos; tais materiais são chamados de policristalinos. 92 Estágios na solidificação de uma amostra policristalina • Pequenos cristais ou núcleos se formam em várias posições, com orientações cristalográficas aleatórias; • Os pequenos grãos crescem pela adição sucessiva de átomos à sua estrutura, oriundos do líquido circunvizinho. • Na medida em que o processo de solidificação se aproxima do fim, as extremidades de grãos adjacentes são forcados umas contra as outras; • Devido a alguns desajustes dos átomos na região onde dois grão se encontram, essa área, chamada de contorno de grão. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.3 Anisotropia 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS • As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições são feitas. Por exemplo: o módulo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100], [110] e [111] 93 • A direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada à variação do espaçamento atômico ou iônico em função da direção cristalográfica. • As substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção da medição são isotrópicas. • A extensão e a magnitude dos efeitos da anisotropia são funções da simetria da estrutura. O grau de anisotropia aumenta com a diminuição da simetria estrutural as estruturas triclínicas são altamente anisotrópicas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.3 Anisotropia 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS • Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grão individuais são totalmente aleatórias. • Embora cada grão possa ser anisotrópico, uma amostra composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira isotrópica. • A magnitude de uma propriedade medida representa uma média dos valores direcionais. • Algumas vezes os grão nos materiais policristalinos possuem uma orientação cristalográfica preferencial. Nesse caso, diz-se que o material possui uma "textura". 94 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.3 Anisotropia 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 95 Exemplo: Os núcleos transformadores requerem o emprego de materiais magnéticos moles, que são facilmente magnetizados e desmagnetizados ligas ferro-silício (97% Fe e 3% Si) Os monocristais dessa liga são magneticamente anisotrópicos, assim como também o são os monocristais de ferro. As perdas de energia em transformadores podem ser minimizadas se seus núcleos forem fabricados a partir de monocristais, tal que uma direção [100] (direção de fácil magnetização) fique orientada paralelamente à direção do campo magnético. Uma forma maneira de desenvolver anisotropia em metais policristalinos é por meio de deformação plástica, por exemplo, por laminação. Devido aos elevados custos na fabricação de monocristais utiliza-se lâminas polistalinas anisotrópicas dessa liga, nas quais foi introduzida uma "textura magnética" a maioria dos grãos em cada lâmina possui uma direção cristalográfica do tipo <100> que está alinhada na mesma direção do campo magnético aplicado. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X 3-5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 96 Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X. Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética com altas energias e λ pequenos λ da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 97 • A difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que (1) são capazes de dispersar a onda e (2) possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento de onda. • Demonstração de como duas ondas (1 e 2), que possuem o mesmo λ e que permanecem em fase após um evento de dispersão (1‘ e 2') interferem mutuamente de maneira construtiva. As amplitudes das ondas dispersas somam-se na onda resultante Isso é uma manifestação da difração, sendo um feixe difratado composto por um grande número de ondas dispersas que se reforçam mutuamente. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X 98 • Demonstração de como duas ondas (3 e 4), que possuem o mesmo λ e que ficam fora de fase após um evento de dispersão (3‘ e 4'), interferem mutuamente de maneira destrutiva. As amplitudes das ondas dispersas cancelam-se mutuamente. 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 99 • Quando um feixe de raios incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe. 1. Considere os 2 planos paralelos A-A' e B-B', os quais possuem os mesmos índices de Miller h, k, l, e que estão separados por um espaçamento interplanar dhkl. 4. Se a diferença entre os comprimentos das trajetórias 1-P-1' e 2-Q-2‘ (isto é, SQ+QT) for igual a uma número inteiro, n, de comprimentos de onda, uma interferência construtiva dos raios dispersos 1‘ e 2‘ também ocorrerá em uma ângulo θ em relação aos planos. 3. Os raios 1 e 2 no feixe incidente são dispersos pelos átomos P e Q. 2. Feixe de raios X paralelo, monocromático e coerente, com λ, incidindo sobre os dois planos (A e B) segundo um ângulo θ. Monocromático = um só comprimento de onda ou uma só frequência Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 100 A condiçãao para a difração é dada pela Lei de Bragg: ou Lei de Bragg relaciona o λ dos raios X, o espaçamento interatômico e o ângulo de difração para uma interferência construtiva. sendo, n a ordem da reflexão, que pode ser qualquer número inteiro (1, 2, 3,…) Se a lei de Bragg não for satisfeita, então a interferência será de natureza não construtiva e será produzido um feixe difratado de muito baixa intensidade. Distância interplanar Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 101 O FENÔMENODA DIFRAÇÃO: Ocorre quando um feixe de raios X é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal • T= fonte de raios X • S= amostra • C= detector • O= eixo no qual a amostra e o detector giram Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 102 Para o sistema cúbico (estrutura de metais): • A lei de Bragg é uma condições necessária, mas não suficiente para a difração. Especifica quando a difração ocorrerá para células unitárias que possuem átomos posicionados apenas nos vértices; • Os átomos situados em outras posições (face e interior CFC e CCC) atuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir uma dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg ausência de alguns feixes difratados, que deveriam estar presentes. Por exemplo: para a estrutura cristalina CCC, a soma h+ k + l deve ser par para que ocorra a difração, enquanto para a estrutura CFC h, k e l devem ser todos pares ou ímpares. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS 103 Cálculos do Espaçamento Interplanar e do Ângulo de difração Para o Ferro CCC, calcule: (a) o espaçamento interplanar e (b) o ângulo de difração para o conjunto de planos (220). O parâmetro de rede para o Fe é 0,2866 nm. Suponha, ainda, que seja usada uma radiação monocromática com comprimento de onda de 0,1790 nm e que a ordem da reflexão seja 1. Solução: (a) O valor do espaçamento interplanar dhkl é determinado usando a eq.: a = 0,2866 nm h = 2 k =2 l = 0 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS Cálculos do Espaçamento Interplanar e do Ângulo de difração Para o Ferro CCC, calcule (a) o espaçamento interplanar e (b) o ângulo de difração para o conjunto de planos (220). O parâmetro de rede para o Fe é 0,2866 nm. Suponha, ainda, que seja usada uma radiação monocromática com comprimento de onda de 0,1790 nm e que a ordem da reflexão seja 1. Solução: (b) O valor de θ pode ser calculado usando a eq.: n = 1 Dhkl = 0,1013 nm λ = 0,1790 nm O ângulo de difração é 2θ, ou Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS A figura mostra os 4 primeiros picos do difratograma de raios X para o cobre, que possui uma estrutura cristalina CFC; foi usada radiação X monocromática com comprimento de onda de 0,1542 nm. Dados: rCu = 0,1278 nm (a) Identifique (isto é, forneça os índices h, k e l) para cada um dos picos. 105 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS Exercício 1: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetro de raio-X incidentes com = 0,1541 nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2= 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC (considere a difração de 1a ordem, com n=1). Resposta: 0,286 nm 106 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 107 Exercício 2: O metal rubídio possui uma estrutura cristalina CCC. Se o ângulo de difração para o conjunto de planos (321) ocorre em 27,00º (reflexão de primeira ordem) quando é usada uma radiação X monocromática com = 0,0711 nm, calcule (a) o espaçamento interplanar para esse conjunto de planos e (b) o raio atômico para o átomo de rubídio. Exercício 3: Para qual conjunto de planos cristalográficos do ferro com estrutura cristalina CCC ocorrerá um pico de difração de primeira ordem em um ângulo de difração de 46,21º quando se usa uma radiação monocromática com = 0,0711 nm? Raio do ferro CCC = 0,1241 nm 3.5.4 Difração de raios X e a Lei de Bragg 3.5 MATERIAIS CRISTALINOS E NÃO CRISTALINOS Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 108 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.1 Introdução Os defeitos atômicos são responsáveis pelas reduções nas emissões de gases poluentes dos automóveis. • No conversor catalítico as moléculas dos gases poluentes ficam presas a defeitos na superfície de materiais metálicos cristalinos; • Enquanto presas nesses sítios, as moléculas sofrem reações químicas que as convertem em outras substâncias não poluentes ou menos poluentes (H2O, CO2 e N2). Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Monólito cerâmico sobre o qual o substrato catalítico metálico é depositado Conversor catalítico Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 109 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.1 Introdução As propriedades mecânicas dos metais puros apresentam alterações significativas quando esses materiais são ligados (átomos de impurezas): • Latão (70:30 cobre/zinco, %) é muito mais duro e resistente do que o Cu puro; • Dispositivos microeletrônicos nos circuitos integrados (computadores, calculadoras, etc.) funcionam devido a concentrações controladas de impurezas específicas, que são incorporadas em regiões pequenas e localizadas nos semicondutores. As propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas pela presença de imperfeições. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 110 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.1 Introdução ESTRUTURA CRISTALINA IDEAL: Rede sem defeitos ordenação perfeita por todo o material cristalino não existe esse tipo de sólido. ESTRUTURA CRISTALINA REAL: Todos os materiais contêm grandes números de uma variedade de defeitos ou imperfeições, que reflete no comportamento do mesmo. • Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e para novas aplicações. DEFEITO CRISTALINO: é uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem do diâmetro atômico. • Acima de 0 K sempre existe uma determinada concentração de defeitos puntiformes em equilíbrio termodinâmico dentro dos cristais. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 111 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.1 Introdução Podem existir diferentes tipos de imperfeições cristalinas: 1. Defeitos pontuais: lacunas, autointersticiais, átomo de impureza substitucional e átomos de impureza intersticial; 2. Defeitos lineares ou unidimensionais: discordâncias; 3. Defeitos interfaciais ou contornos (bidimensionais): superfícies externas, contornos de grão, contornos de fase e contornos de macla; 4. Defeitos volumétricos ou de massa: estruturas amorfas ou não- cristalinas Classificação de acordo com a geometria ou com a dimensionalidade do defeito Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 112 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais São aqueles associados a uma ou a duas posições atômicas. LACUNA: Também denominado de vacância; É a falta de um átomo na rede cristalina; Pode resultar do empacotamento imperfeito na solidificação inicial, ou decorrer de vibrações térmicas dos átomos em temperaturas elevadas; As lacunas desempenham um papel muito importante na movimentação atômica (difusão). Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 113 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais • Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas não é possível criar um material livre de lacunas• A necessidade da existência de lacunas é explicada considerando os princípios da termodinâmica; essencialmente, a presença de lacunas aumenta a entropia (isto é a aleatoriedade) do cristal • Nos casos das lacunas e dos intersticiais, o aumento da energia interna ou da entalpia é compensado pelo aumento da entropia (G = H - TS) • O número de lacunas em equilíbrio N1 depende da temperatura e aumenta em função desse parâmetro: Dependência do número de lacunas em equilíbrio em relação à temperatura N = número total de sítios atômicos, Ql é a energia necessária para a formação de uma lacuna, T é a temperatura absoluta em kelvin e k é a constânte dos gases ou Boltzmann O valor de k é 1,38x10-23 J/átomo.K, ou 8,62x10-5 eV/átomos.K, dependendo da unidade de Ql Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 114 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais Exemplo 1: Calcule o número de lacunas em equilíbrio, por metro cúbico de cobre, a 1000 ºC. A energia para a formação de uma lacuna é de 0,9 eV/átomo; o peso atômico e a massa específica (a 1000 ºC) para o Cu são de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente. k = 1,38x10-23 J/átomo.K ou 8,62x10-5 eV/átomos.K Resolução: Primeiro é necessário determinar o valor de N, o número de sítios atômicos por metro cúbico no cobre, a partir do seu peso atômico (ACu), da massa específica (ρ) e do número de Avogrado (NA). O número de lacunas a 1000 ºC (1273 K) é igual a Para a maioria dos metais, a fração de lacunas Nl/N em uma temperatura imediatamente inferior a Tf é da ordem de 10 -4 um sítio em cada 10.000 sítios da rede encontra-se vazio. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 115 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais Exemplo 2: O ferro tem a densidade medida de 7,87 mg/m3. O parâmetro de rede do Fe CCC é 2,866 Å. Calcule a percentagem de lacunas no ferro puro? Dados: a = 2,866 Å 2,866 x10-8 cm AFe = 55,85 g/mol NA= 6,022 x 10 23 átomos/mol % lacunas = ? Solução: Primeiro é necessário calcular o n° de átomos por célula unitária de Fe, utilizando o valor da densidade medida. % Lacunas = (2 - 1,9977) x 100 / 2 = 0,12% volume da célula unitária = a3 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 116 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais AUTOINTERSTICIAL: É um átomo do cristal que se encontra comprimido em um sítio intersticial, que sob circunstâncias normais não estaria ocupado. Nos metais, um autointersticial introduz distorções grandes na rede, pois o átomo é maior que a posição intersticial onde ele está localizado. A formação desse defeito existe em concentrações muito reduzidas muito menores do que as lacunas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 117 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos • Um metal puro formado apenas por um tipo de átomo é impossível; impurezas ou átomos diferentes estarão sempre presentes e alguns existirão como defeitos pontuais nos cristais. • Mesmo com técnicas sofisticadas é difícil refinar metais até uma pureza superior a 99,9999% 1022 a 1023 átomos de impurezas estarão presentes em cada m3 do material. • A maioria dos metais não são altamente puros são ligas, em que intencionalmente foram adicionados átomos de impurezas para conferir características específicas ao material. • A formação de ligas é utilizada para aumentar a resistência mecânica e a resistência à corrosão. Ex.: Prata de lei é uma liga (92,5% de Ag e 7,5% Cu). Prata de lei - o teor de Ag é determinado por lei Ag pura é altamente resistente à corrosão, mas muito macia; Liga Ag/CU aumenta resistência mecânica sem diminuir de maneira apreciável sua resistência à corrosão. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 118 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais • Solução sólida e/ou segunda fase: é formada devido a adição de átomos de impurezas a um metal dependendo dos tipos de impurezas, das suas concentrações e da temperatura da liga. Solvente: representa o elemento do composto que está presente em maior quantidade (átomos hospedeiros); Soluto: é usado para indicar um elemento ou composto que está presente em menor concentração. • Uma solução sólida se forma quando os átomos do soluto são adicionados ao material hospedeiro, a estrutura cristalina é mantida, nenhuma estrutura nova é formada. • Uma solução sólida é homogênea (assim como água e álcool); os átomos de impurezas estão distribuídos aleatoriamente e uniformemente no sólido. 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 119 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais Defeitos pontuais, devido à presença de impurezas, são encontrados nas soluções sólidas podendo ser: substitucional e intersticial. DEFEITOS SUBSTITUCIONAIS: • Os átomos de soluto ou átomos de impurezas repõem ou substituem átomos hospedeiros. • Exemplos típicos são: Si, Mn, Cr, Mo e Ni no Fe. 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 120 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais As característica dos átomos do soluto e do solvente determina o grau no qual os primeiros se dissolvem nos segundos, prevendo a propensão deles formarem soluções sólidas substitucionais: 1. Fator do tamanho atômico. Os raios atômicos dos dois elementos não devem diferir entre si de mais de 15%. 2. Estrutura cristalina. As estruturas cristalinas dos metais de ambos os tipos devem ser as mesmas. 3. Eletronegatividade. As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em caso contrário, poderá formar-se um composto, em consequência da diferença de afinidade por elétrons. 4. Valências. Um metal terá maior tendência a se dissolver em outro metal de maior valência do que em um metal de menor valência. 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos - Soluções sólidas substitucionais Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 121 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais Exemplo de solução sólida substitucional: Cobre e níquel Os 2 elementos são completamente solúveis um no outro, em todas as proporções, pois: • Os raio atômico do Cu é 0,128 nm e para o Ni é 0,125 nm (2,34%); • Ambos possuem estrutura CFC; • Suas eletronegatividades são 1,9 para Cu e 1,8 para Ni; • As valências mais comuns são +1 para o Cu e +2 para o níquel. Monel 400 67% Ni, apresenta melhor resistência mecânica que o Ni puro, bem como excelente resistência à corrosão em diversos meios (soluções salinas). Apresenta boa soldabilidade e tenacidade em ampla faixa de temperatura. 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos - Soluções sólidas substitucionais Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 122 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais DEFEITOS INTERSTICIAIS: • Os átomos de impurezas preenchem os espaços vazios ou interstícios entre os átomos hospedeiros; • Para os metais que possuem FE elevado, essas posições intersticiais são relativamente pequenas; • O diâmetro atômico de uma impureza intersticial deve ser substancialmente menor que aquele dos átomos hospedeiros; • A concentração máxima permissível de impurezas é baixa (inferior a 10%). 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 123 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais DEFEITOS INTERSTICIAIS: • Mesmo os átomos de impurezas muito pequenos são normalmente maioresque os sítios intersticiais: Exempo: • O carbono forma uma solução sólida intersticial quando adiconado ao ferro. • A concentração máxima de C é de 2%; • O raio atômico do C é 0,071 nm contra 0,124 nm do Fe consequência, introduzem distorção da rede. 3.6.2.1 Impurezas nos sólidos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 124 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais DEFEITO FRENKEL: Quando um íon desloca-se de sua posição na rede (formando uma lacuna) para uma posição intersticial. Pode ser considerado como sendo um cátion que deixa sua posição normal e se move para o sítio inetersticial. Não existe alteração global da carga. ⇒ Ocorre em compostos iônicos 3.6.2.2 Defeitos intersticiais em compostos iônicos estequiométricos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 125 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais DEFEITO SCHOTTKY: Quando ocorre uma lacuna catiônica e uma lacuna aniônica. Pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do interior do cristal. Para cada lacuna catiônica existe uma lacuna aniônica a neutralidade de cargas do cristal é mantida ⇒ Somente para compostos iônicos A razão entre o nº de cátions e aniôns não é alterada pela formação de um defeito de Frenkel ou Schottky se nenhum outro defeito estiver presente, o material será dito estequiométrico. 3.6.2.2 Defeitos intersticiais em compostos iônicos estequiométricos Ex.: NaCl Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 126 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.2 Defeitos pontuais Um cerâmico é não estequiométrico se houver qualquer desvio na razão entre cátions e aniôns. Ex.: Óxido de ferro (wustita, FeO). • Fe pode estar presente como Fe2+ e Fe3+, as quantidades dependem da T e da pressão de oxigênio no ambiente. • A formação de um íon Fe3+ perturba a eletroneutralidade do cristal pela introdução de uma carga +1 em excesso, que deverá ser compensada por algum tipo de defeito. • Formação de uma lacuna de Fe2+ para cada dois íons Fe3+ formados. O cristal não é mais estequiométrico, pois possui 1 íon de O a mais que íons de Fe, mas o cristal permanece eletricamente neutro. 3.6.2.2 Defeitos intersticiais em compostos iônicos não estequiométricos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 127 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.3 Defeitos lineares Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos É um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns átomos estão desalinhados. Discordância Tipo de defeito responsável por Deformação Falha Rompimento dos materiais Todos os materiais cristalinos contêm algumas discordâncias que são introduzidas durante a solidificação, a deformação plástica e como consequência das tensões térmicas resultantes de um resfriamento rápido. Micrografia eletrônica de transmissão de uma liga de titânio onde as linhas escuras são discordâncias. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS As discordâncias geram um vetores de Burgers: • São associados às discordância aresta e espiral; • A natureza de uma discordância (aresta, espiral ou mista) é definida pelas orientações relativas da linha da discordância e do vetor de Burgers. 128 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.3 Defeitos lineares As discordâncias podem ser: • Aresta • Espiral • Mista Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 129 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.3 Defeitos lineares Discordância aresta ou linha de discordância • É uma porção extra de um plano de átomos, ou semiplano, cuja aresta termina no interior do cristal; • Causa distorção localizada na rede cristalina. • A orientação da linha discordância e do vetor Burgers é perpendicular. A magnitude da distorção diminui com o aumento da distância da linha da discordância; em posições afastadas, a rede cristalina é virtualmente perfeita. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 130 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.3 Defeitos lineares Discordância espiral • É considerada como uma consequência da tensão cisalhante que é aplicada; • A região anterior superior do cristal é deslocada uma distância atômica para a direita em relação à posição inferior. • A distorção atômica também é linear localizada ao longo da linha da discordância (linha AB). • O vetor de Burgers é paralelo à direção da linha de discordância. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 131 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.3 Defeitos lineares Discordâncias mistas • É encontada na maioria dos materiais cristalinos; • Apresenta componentes de ambos os tipos de discordâncias (aresta e espiral); • A distorção da rede produzida longe das duas faces é mista, exibindo níveis variáveis de natureza espiral e aresta. • O vetor de Burgers não é nem perpendicular nem paralelo. Embora uma discordância possa mudar de direção e de natureza no interior do cristal (aresta mista espiral), seu vetor de Burger será o mesmo em todos os pontos ao longo da sua linha. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 132 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.4 Defeitos interfaciais • São contornos que possuem duas dimensões e que normalmente se separam regiões dos materiais que possuem estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas diferentes. • superfícies externas • contornos de grão • contornos de fases • contornos de maclas • falhas de empilhamento As imperfeições incluem: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 133 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.4 Defeitos interfaciais Superfícies Externas • É um defeito observado na superfície externa, ao longo da qual termina a estrutura do cristal; • Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade; • Os átomos na superfície não estão ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos e estão, portanto, em um estado de maior energia que os átomos nas posições interiores. • As ligações desses átomos na superfície, que não estão completas, dão origem a uma energia de superfície; • Para reduzir a energia de superfície, os materiais tendem a minimizar a área total da sua superfície. Ex.: os líquidos assumem uma forma que minimiza a área as gotículas tornam-se esféricas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 134 3.6.4 Defeitos interfaciais Contornos de Grão • São superfícies que separam dois grãos ou cristais com diferentes orientações; • Na região do contorno existe algum desajuste atômico na transição da orientação cristalina de um grão para a orientação de um grão adjacente. • São possíveis diferentes orientações entre cristais adjacentes com contornos de grão “mais” ou “menos” ajustados: Quando o desajuste da orientação é pequeno, da ordem de uns poucos graus contorno de grão baixo ângulo; Quando o desajuste da orientação é maior, ângulos de ligações maiores contorno de grão alto ângulo existe uma energia interfacial, ou contorno de grão, semelhante à energia de superfície devido a maior desorientação. 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 135 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.4 Defeitos interfaciais Contornos de Fase • Existem nosmateriais multifásicos; • Há uma fase diferente em cada lado do contorno; • Cada uma das fases constituintes possui suas próprias características físicas e/ou químicas distintas. • Os contornos de fase desempenham papel importante na determinação das características mecânicas de algumas ligas metálicas multifásicas. Microestrutura bifásica em liga Al-Cu (400 x) Cu Al Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 136 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.4 Defeitos interfaciais Contornos de Macla • É um tipo especial de contorno de grão, através do qual existe uma específica simetria em espelho da rede cristalina; • Os átomos de um dos lados do contorno estão localizados em posição de imagem em espelho em relação aos átomos no outro lado do contorno. • são resultantes de deslocamentos atômicos produzidos por tensões de cisalhamento (maclas de deformação) ou durante tratamento térmico (maclas de recozimento); • A maclagem ocorre em um plano cristalográfico definido e em uma direção específica, que são dependes da estrutura cristalina. • Maclas de recozimento CFC • Maclas de deformação CCC e HC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 137 3.6 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.6.5 Defeitos volumétricos ou de massa • São poros, precipitados, trincas, inclusões; • Normalmente, são introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação dos materiais. Uma inclusão se forma devido a imiscibilidade. Quando se adicionam átomos que ou são insolúveis ou estão em quantidades acima do limite de solubilidade do material que constitui o solvente. Um poro é ausência de material (uma segunda fase "oca"). São defeitos devido à contração durante a solidificação surgida durante o esfriamento de um material fundido. Óxido de cobre em cobre puro, inclusões de óxido de cobre (Cu2O) em cobre de alta pureza (99,26%) laminado a frio e recozido a 800 ºC. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 138 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.1 Conceitos básicos da microscopia • Na maioria dos materiais os grão constituintes possuem dimensões microscópicas, com diâmetros da ordem de micra e seus detalhes devem ser investigados utilizando algum tipo de microscópio. 1 μm = 10-6 m Instrumentos utilizados na microscopia • Microscópios ópticos • Eletrônicos • Varredura por sonda Aplicações importantes dos exames microestruturais: • assegurar que as associações entre as propriedades e a estrutura (e os defeitos) sejam compreendidas da forma correta, a fim de prever as propriedades dos materiais; • projetar ligas com novas combinações de propriedades; • determinar se um material foi tratado termicamente de maneira correta e; • verificar o tipo de fratura mecânica. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 139 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Óptica • O microscópio óptico é utilizado para estudar a microestrutura na microscopia óptica utiliza radiação luminosa; • Limite de magnificação é de ≈ 2000x • Para os materiais opacos à luz visível, apenas a superfície está sujeita a observação no MO (modo reflexão); • Preparos cuidadosos da superfície para revelar detalhes importante da microestrutura: lixamento, polimento, seguidos de ataque químico: hidróxido de sódio ácido nítrico ácido clorídrico, etc. A Luz incidindo perpendicularmente é refletida por 3 grãos, cada qual com orientação cristalográfica diferente Fotomicrografia de uma amostra de latão policristalino (60 X) Material policristalino Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 140 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Óptica • Pequenos sulcos são formados ao longo dos contornos de grão, como consequência do ataque químico refletem a luz em ângulos diferentes • Os átomos localizados ao longo das regiões dos contornos de grão são quimicamente mais reativos dissolvem- se a uma maior taxa. Seção de um contorno de grão e o sulco superficial e as características de reflexão da luz. Fotomicrografia da superfície de uma amostra policristalina de uma liga Fe-Cr, polida e atacada quimicamente Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 141 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica • A imagem da estrutura é formada usando feixes de elétrons; • Aumentos maiores do que a microscopia óptica; • De acordo com a mecânica quântica, um e- a alta velocidade terá características ondulatórias, com um λ inversamente proporcional à sua velocidade; • As grandes ampliações e resoluções são consequência dos pequenos comprimentos de onda dos feixes de elétrons; • O feixe de e- é focado e a imagem é formada com lentes magnéticas. Tipos de microscopia eletrônica: • Microscopia eletrônica de varredura (MEV) • Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 142 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) • A imagem vista com um MET é formada por um feixe de elétrons que passa através de uma amostra ultra fina; • O feixe transmitido é projetado sobre uma tela fluorescente ou filme fotográfico, de modo que a imagem pode ser vista; • Detalhes das características da microestrutura interna tornam-se acessíveis à observação; • Imagens de campo claro são formadas por elétrons que sofrem pouco desvio, enquanto as de campo escuro são formadas por elétrons difratados pelos planos cristalinos do material. • São possíveis ampliações que se aproximam de 1.000.000X; • A MET é empregada com frequência no estudo das discordâncias. polímeros, cerâmicas, materiais metálicos, orgânicos, inorgânicos, biológicos e compósitos. Pigmentos, cosméticos, látex, adesivos, catalisadores, petroquímica, coloides, nanopartículas, gesso, cimento. Aplicações: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 143 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) Micrografias de nanopartículas de prata Micrografias obtidas MET da solução de nanocelulose da fibra de coco verde Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 144 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) • A superfície de uma amostra é varrida com um feixe de elétrons; • Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiações são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, etc.; • Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retroespalhados fornecem imagem característica de variação de composição; • Ampliações 10.000 a 50.000X; • Fornece informações qualitativas e quantitativas da composição elementar da amostra; • Superfície condutora revestimento metálico fino sobre materiais não condutores. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 145 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Nanopartículas de prata Liga de alumínio A380 (Al-Cu-Si) Aço inoxidável AISI 316 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 146 3.7 ANÁLISES MICROSCÓPICAS 3.7.2 Técnicas de microscopia • Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Elétrons retroespalhados liga Al-Zn-Mg Ciência dos Materiais
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