Determinação dos parâmetros de campo ligante, 10 dq, B’ e β, dos complexos [Co(NH3 )6 ]Cl3 e [Co(NH3 )5Cl]Cl2 através do espectro eletrônico.

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prática 8 
 
Determinação dos parâmetros de campo ligante, 10 dq, B’ e ​β, dos 
complexos [Co(NH​3​)​6​]Cl​3​ e [Co(NH​3​)​5​Cl]Cl​2 ​através do espectro eletrônico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Introdução:  
 
A espectroscopia no ultravioleta visível (UV­Vis) envolve a espectroscopia de fótons,                     
utiliza luz visível, ultravioleta e infravermelho, nessas faixas as moléculas sofrem transições                       
eletrônicas. Os espectros são obtidos inserindo a amostra no caminho optico do aparelho,                         
assim a luz com determinados comprimento de onda passa pela amostra, o espectrofotómetro                         
mede quanto de luz foi absorvida pela amostra. 
A intensidade da luz antes de passar na amostra é simbolizado por 10 e a intensidade                               
da luz depois de passar pela amostra é simbolizado por 1, a transmitância da amostra é                               
definida pela razão das duas (1/10) e expressa em percentagem de transmitância. Determinada                         
a absorvância de ambos é determinada para o comprimento de onda. São separados em dois                             
tipos: feixe simples e feixe duplo. 
As amostras geralmente são líquidas, uma cela transparente que não absorve radiação                         
nas faixas de onda usada, chamada de cubeta, é enchido com a amostra líquida, o caminho                               
óptico da amostra é a largura da cubeta. Este material geralmente é feito de vidro, mas para                                 
espectroscopia na região do UV são utilizados de quartzo. O espectro é um gráfico da                             
absorbância pelo comprimento de onda. Solventes polares produzem maiores mudanças no                     
espectro do que solventes apolares. 
As transições dos elétrons tendem a seguir algumas regras de seleção, como a regra                             
de Laporte, onde são permitidas transições em orbitais que possuam centro de simetria. Os                           
orbitais s e d são g e os orbitais p são u, então só são permitidas transições g g e u u. A                                   →         →      
regra da multiplicidade diz que são proibidas transições por diferentes estados de                       
multiplicidade, como por exemplo de um singlete para um duplete. 
As transições podem ser d­d, que ocorre quando um metal forma um complexo com                           
seus ligantes, mudando a energia de seus orbitais, assim seus elétrons podem ir de um orbital                               
d de menor energia para um d de maior energia, isto é o que geralmente gera cor nos                                   
complexos metálicos. As transições podem ser também vibrônicas, que são transições que só                         
ocorrem por conta da vibração da molécula, como também de transferência de carga, que são                             
transferência de elétrons entre metal e ligante. 
Com o espectro e as transições possíveis (espectros das transições similares na teoria)                         
é possível fazer a identificação de um composto por meio desta técnica, e com a lei de                                 
Lambert­Beer podemos determinar a concentração por meio da equação: 
A = log(I​ o​ /I) = e.C.L 
Na qual ​A​: absorbância, ​I​o​: intensidade da luz incidida, ​I​: intensidade da luz transmitida, ​e​:                             
absortividade molar, ​C​: concentração e ​L​: caminho óptico. 
A partir dos dados de energia entre esses estados excitados e fundamentáis, foram                         
desenvolvidos os diagramas de Tanabe­Sugano, que é utilizado no estudo de complexos                       
octaédricosO estudo de complexos octaédricos também é favorecido, pois como as transições                       
eletrônicas em complexos octaédricos dependem da simetria das moléculas, pode­se utlizar a                       
espectroscopia na região do UV­Vis para estudar os parametros envolvidos na simetria e nos                           
efeitos relacionados ao desdobramento dos oritais d. 
Quando um átomo metálico tem as energias de seus orbitais modificadas ao formar                         
complexos, diz­se que os orbitais estão degenerdos. Sendo assim os orbitais d se dividem em                             
dois grupos: t2g, que engloba os orbitais d​xz​, d​yz e d​xy​, que tem energia menor, e e​g​, que                                   
engloba os orbitais d​z2 e d​x2­y2​, com energia maior. O eletron pode transitar entre esses orbitais.                               
Quando um elétron é elevado do nivel t​2g para e​g​, diz­se que ele absorveu energia e entrando                                 
em estado exitado. O estado excitado tem formula geral ​2s+1​X​q, ​onde S= S1+S2+S3.., X pode                             
ser A (Estado unicamente degenerado) ou E (estado duplamente degenerado) ou T (estado                         
triplamente degenerado). A energia envolvida nesta absorção é dada pela quantidade 10Dq. 
, com esse diagrama podemos saber o número de bandas que apareceram no espectro,                           
os parâmetros de Racah e efeitos neufelauxéticos seram utilizados para isso. 
Quando o íon metálico encontra­se sozinho, a repulsão elétron­elétron é maior do que a                           
repulsão dos elétrons no complexo. Isto se deve porque a nuvem eletrônica do metal sofre uma                               
expansão ao formar complexo, logo os elétrons passam a ter uma região maior do espaço para                               
ocupar. Esta expansão da nuvem eletrônica recebe o nome de efeito nefelauxético, que                         
depende do tipo de carga do metal central (k) e do tipo de ligante (h), que estão indicados na                                     
tabela 1. 
Para íon de metal de transição livre podem existir misturas entre estados de energia que                             
podem ser representados pelos parâmetros de Racah, que estão diretamente relacionados às                       
repulsões eletrônicas em um mesmo orbital ou em orbitais diferentes. Os parâmetros de Racah                           
B e C podem ser determinados experimentalmente. O valor este parâmetro no complexo é                           
dado por B’, pois há uma deslocalização dos elétrons quando o metal forma complexos. O                             
efeito nefelauxético, dado por ​ß​ , através da equação 1, sendo que B diminui à medida que o                                 
grau de deslocalização aumenta. 
ß ​ =B’/B  (Equação 1)  
O valor de B pode ser calculado também pela equação 2:  
(1­B)=hk  (Equação 2) 
Os valores de h e k podem ser obtidos na tabela 1 e os valores de B na tabela 2: 
 
Tabela 1: série neufelauxética para ligantes e metais 
 
Ligante  h  Metal  k 
F­  0,8  Mn (II)  0,07 
H2O  1,0  V (II)  0,1 
NH3  1,4  Cr (III)  0,2 
Cl  2,0  Co (III)   0,333 
CN­  2,1  Mn (IV)  0,5 
NO2  1,7  Ni (IV)  0,8 
Br­  2,3  Pd (IV)  0,7 
Tabela 2: Valores de B para íons de metais de transição (em cm​­1​) 
 
Metal M2+ M3+ 
Ti 695 ‐‐‐‐ 
V 755 861 
Cr 810 918 
Mn 860 965 
Fe 917 1015 
Co 971 1065 
Ni 1030 1115 
 
  
Com estes dados pode­se prever o numero de bandas no espectro visível. 
 
Imagem 1: Espectro de luz visível 
Objetivos:  
 
Obter os espectros UV­Vis das práticas 1 e 3 e calcular seus 10Dq, B’ e  e utilizarβ  
esses dados para comparação entre eles e descobrir qual ligante gera o maior deslocamento, 
Cl­ ou NH3 
 
Materiais utilizados​: 
 
Espátula, balança analítica, balão volumétrico de 100ml, picete com água destilada, cuvete 
 
Procedimento​:  
 
Em uma balançaanalítica foi pesado 0,06687g de hexamincobalto (III) e colocado um 
balão de 100ml, foi pesado também 0,06260g de pentaminclorocobalto (III) e colocado em 
outro balão de 100ml, ambos os balões foram completados com água destilada até a marca, 
após completos os balões foram agitados até total solubilização. 
Dois cuvetes foram completos com as soluções a cima, um tubo para cada solução. 
Esses tubos foram colocados no espectrometro de UV­Vis com o branco já tirado, e foram 
obtidos os espectros dessas substâncias.  
 
 
Resultados e discussão: 
 
Obteve­se os espectros UV­Vis (entre 300 e 800 nm) de soluções 5 mM dos compostos                             
sintetizados nas práticas anteriores (1 e 3) que são ​[Co(NH​3​)​6​]Cl​3 e [Co(NH​3​)​5​Cl]Cl                       
respectivamente​, estes estão representados na Figura 1. 
 
 
Figura 1. Espectros de UV­Vis dos complexos ​[Co(NH​3​)​6​]Cl​3​ e [Co(NH​3​)​5​Cl]Cl  
 
A partir dos espectros, pode­se obter as bandas de transições e seus respectivos 
valores que estão melhores representados na tabela 1: 
 
 
Tabela 3: Valores dos comprimentos de onda em nm e cm­1 para os complexo da prática 1 
(​[Co(NH​3​)​6​]Cl​3​ e da prática 3 ​[Co(NH​3​)​5​Cl]Cl:  
 
  Comprimento de onda 
nm/cm​­1 
Comprimento de onda 
nm/cm​­1 
Prática 1  333,200/30.012,0  473,140/21.135,39 
Prática 3  354,799/28.184,97  509,213/19.638,15 
Os cálculos realizados a fim de converter nm para cm​­1​ foram: 
 
● Prática 1: 
1 nm ­­­ 10​­7​ cm 
333,200 ­­­ x 
x  = 3,332 10​­5​ cm 
 
Convertendo para cm​­1​: 
1 / 3,332 10​­5​ cm = 30.012,0 cm​­1 
 
 
O mesmo foi realizado para o segundo comprimento de onda: 
 
1 nm ­­­ 10​­7​ cm 
473,140 ­­­ x 
X = 4,7314 10​­5​ cm = 21.135,39 cm​­1 
 
Como o complexo utilizado apresenta 6 elétrons em sua camada de valência (d6), o                           
diagrama de Tanabe­Sugano que será utilizado a fim de determinar os parâmetros de campo                           
ligante (10Dq, B’ e ​β) será o d6, como ilustrado na figura 2: 
 
 
 
Figura 2. Diagrama de Tanabe­Sugano para configuração eletrônica d6. 
 
Há regras de seleção que determinam se uma transição é permitida ou não, uma das                             
mais importantes regras leva em consideração a multiplicidade de spin, que é dada pela                           
fórmula: 2S +1. O número quântico de spin total, S, é a soma dos spins individuais.  
Na situação da figura 3, está representado um diagrama para uma configuração                       
eletrônica d6 para um campo forte, spin baixo, para o estado fundamental (t2g), S = s1 + s2 =                                     
(+½) + (­½) = 0, e portanto, a multiplicidade de spin do estado fundamental é 2S + 1 = 1                                       
(singlete). Para o estado excitado (eg), como não existem elétrons, 2S = 1 (singlete). Então,                             
ambos os estados fundamental e excitado são chamados de estados de singletes. 
 
 
 
Figura 3. Transição eletrônica do orbital de mais alta energia ocupado (HOMO, t2g) para 
o orbital de mais alta energia desocupado (LUMO, eg). 
 
Considerando a primeira regra de seleção para transições eletrônicas, verifica­se quais                     
as transições permitidas entre o estado fundamental e os estados de maior energia (que                           
tenham a mesma multiplicidade do estado fundamental). Neste caso, com o auxílio da figura 2,                             
as transições seriam: ​1​A​1g​ ­­> ​1​T​1g​, ​1​A​1g​ ­­> ​1​T​2g​, ​1​A​1g​ ­­> ​1​E​g​, ​1​A​1g​ ­­> ​1​A​2g​. 
A fim de promover a determinação dos parâmetros de campo ligante, 10Dq, B’ e ​β, o                               
valor de B, que é um parâmetros de Racah, foi procurado em uma tabela a fim de encontrar a                                     
repulsão eletrônica para Co​3+  ​que é equivalente a 1065. 
Cálculos para a determinação de 10Dq e B’: 
 
● Prática 1: 
 
Razão entre os comprimentos de onda: 
30.012,0 / 21.135,39 = 1,42 
 
Com o auxílio de uma régua procurou entre as transições ​1​T​1g e ​1​T​2g qual a posição que                                 
apresentava esta mesma proporção. A proporção mais próxima encontrada foi de: 1,425, e a                           
posição no eixo x era de: 34,11 10Dq/B’. 
A partir do valor do eixo x encontrado, extrapola­se uma reta até o eixo y, os valores                                 
obtidos foram: 
 
Para ​1​T​2g​ seu valor em y foi: 45,29 E/B’ → E1 
Para ​1​T​1g​ seu valor em y foi: 32,35 E/B’ → E2 
 
Em sumo temos: 
E1 = 30.012,0 (​1​A​1g​ → ​1​T​2g​)  
E2 = 21.135,39 (​1​A​1g​ →  ​1​T​1g​) 
 
Dessa forma B, será: 
B’ = 662,66 cm​­1​ (E1) 
B’ = 653,34 cm​­1​ (E2) 
A média dessas duas medidas é: B’m = 658 cm​­1 
 
Com esses valores pode­se calcular o 10Dq: 
 
10Dq = 34,11 * 658 = 22.444,38 cm​­1 
 
Calculando também o efeito nefelauxético, este efeito mede a extensão da deslocalização da                         
nuvem eletrônica:   
 
β = B’/B = 658/1065 = 0,618 
 
● Prática 3: 
 
Razão entre os comprimentos de onda: 
28.184,97 / 19.638,15 = 1,435 
 
A proporção mais próxima encontrada foi de: 1,431, e a posição no eixo x era de: 32,941                                 
10Dq/B’. 
A partir do valor do eixo x encontrado, extrapola­se uma reta até o eixo y, os valores obtidos                                   
foram: 
 
Para ​1​T​2g​ seu valor em y foi: 42,94 E/B’ → E1 
Para ​1​T​1g​ seu valor em y foi: 25,88 E/B’ → E2 
 
Dessa forma B, será: 
B’ = 656,38 cm​­1​ (E1) 
B’ = 758,82 cm​­1​ (E2) 
A média dessas duas medidas é: B’m = 708,6 cm​­1 
 
Com esses valores foi possível calcular o 10Dq: 
 
10Dq = 32,941 * 708,6 = 23.341,99 cm​­1 
Calculando também o efeito nefelauxético, este efeito mede a extensão da deslocalização da                         
nuvem eletrônica:   
 
β = B’/B = 708,6/1065 = 0,6653 
 
Tabela 4: Parâmetros de campo ligante, 10Dq, B’ e β dos complexos sintetizados na prática 1 e                                 
3. 
  10Dq  B’  β 
Prática 1  22.444,38 cm​­1  658 cm​­1  0,618 
Prática 3  23.341,99 cm​­1  708,6 cm​­1  0,6653 
 
 
Os 10Dq são inversamente proporcional ao comprimento de onda, com isso quanto                       
maior o valor de 10Dq menor será seu comprimento de onda, logo a cor varia conforme o                                 
comprimento de onda. 
Essa variação de 10Dq pode ser ocasionada por conta do tipo do metal, sua carga, e                               
seus ligantes, como no caso das práticas analisadas apenas um dos ligantes que se difere de                               
um complexo para o outro, enquanto em um todos os substituintes são amônias, na prática 3                               
uma das amônias foi substituida por um cloro. 
Como podemos ver via Tabela 1, o valor do h para a amônia é de 1,4 e no cloro já é de                                           
2,0, com isso seu efeito neufelauxético é maior, causando uma degeneração com maior                         
distância entre os orbitais. Por conta disso temos que o primeiro composto é de cor alaranjada                               
enquanto o terceiro é de cor púrpura. 
Vemos isso na Figura 1, onde o alaranjado é de um comprimento de onda maior do que                                 
o púrpuro, indicando que seu 10Dq é menor do que o da terceira prática, pois o 10Dq é                                   
inversamente proporcional ao comprimento de onda, no qual gera coloração. 
Essa diferença nos valores de 10Dq, B’ e se devem por conta de que o cloro é um                β                    
ligante mais forte que a amônia, com isso gera diferença em suas transições eletrônicas, e                             
muda os efeitos gerados pelo ligante (clorro possúi um fraco efeito de ressonância doadorde                             
elétrons). 
 
 
 
Figura 4. Demonstração das transições permitidas. 
 
Conclusão:  
 
A partir dos cálculos realizados observa­se que o valor de 10Dq para o complexo da                             
prática 1 ​[Co(NH​3​)​6​]Cl​3 é correspondente a ​22.444,38 cm​­1 ​e para o complexo da prática 3                               
[Co(NH​3​)​5​Cl]Cl é correspondente a ​23.341,99 cm­1. Sabe­se que o valor de 10Dq é                         
inversamente proporcional ao comprimento de onda, logo, pode­se notar que o espectro UV                         
condiz com o valor de 10Dq. Com esses dados tem­se que os ligantes têm a seguinte ordem                                 
de força do campo ligante NH​3 ​> CO​3​­ ​> Cl​­  ​> NO​2​­​. 
  
 
 
Referências:  
● Skoog; et al. (2007). Principles of Instrumental Analysis (6ª Ed). Belmont, CA: Thomson 
Brooks/Cole. pp. 169–173.  
● J Mendham; R C Denney; J D Barnes; M J K Thomas. Vogel. Análise Química 
Quantitativa (6ªEd).  
● Shriver & Atikin. Química Inorgânica (4ª Ed)