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Quimica Analitica _Aula_3_2012_02 (1)

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11/12/2012 
1 
Prof. (a): Emilene Mendes Becker 
 
2012/02 
 
Tratamento Estatísticos dos 
Dados 
Química Analítica 
Aula 3 
- Medidas experimentais sempre trazem consigo algumas variações, 
logo nenhuma conclusão pode ser tirada com absoluta certeza. 
 
 A estatística fornece uma série de ferramentas que possibilitam 
ao analista: 
 
 Tirar conclusões com uma grande probabilidade de estarem corretas 
 
 
 Rejeitar conclusões que sejam improváveis. 
 
2 
*
11/12/2012 
2 
 
 Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são 
puramente aleatórios (pequenas variações nos resultados), então os 
resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor 
médio. 
 Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados se 
aproximam de uma curva idealmente suave, chamada de Distribuição 
gaussiana. 
No entanto, é impossível repetir o experimento várias vezes, logo, ao invés 
de 2000 vezes, costuma-se repetir entre 3- 5 vezes. 
 
 
*
3 
Podemos fazer estimativas do comportamento estatístico 
a partir de um pequeno número de medidas 
Distribuição Normal de Gauss 
Y= probabilidade de ocorrência de um dado 
valor Xi da variável X; 
µ= média da população; 
= desvio-padrão 
(Xi-µ)= desvio de Xi em relação a média. 
 
 
A média da população, µ, divide a curva de 
Gauss em duas metades simétricas. 
 
a) O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores; 
b) Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis; 
4 
Conforme aumenta a distância em relação à média, diminui a probabilidade 
de que o respectivo valor seja encontrado experimentalmente 
11/12/2012 
3 
Avaliação da precisão de um conjunto de dados: 
 
O desvio-padrão, s, mede como os dados estão agrupados em torno da 
média. O desvio-padrão indica a largura da distribuição. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um experimento que produz um pequeno desvio-padrão é mais preciso 
do que um que produz um grande desvio-padrão. Maior precisão não 
implica necessariamente maior exatidão, o que significa estar próximo 
do real. 
 
2
1
1
( )
1
n
i
i
s X X
n 
 


5 
6 
 O desvio-padrão mede a largura da curva gaussiana: quanto maior for o valor 
de , mais larga será a curva. 
11/12/2012 
4 
7 
Exemplo: 
 
 a) Calcule o desvio-padrão para os dois conjuntos de dados 
referentes a volumes obtidos após a calibração de uma pipeta 
de 10,0 mL e indique qual conjunto apresenta maior precisão 
dos resultados: 
 
Conjunto 1: 10,20; 10,15; 10,30; 10,25 
 
Conjunto 2: 10,00; 10,12; 10,05, 10,10 
 
b) Calcule o erro absoluto e o erro relativo para cada conjunto 
de dados. 
8 
E = X - Xv Er = E x 100 
Xv 
11/12/2012 
5 
Para um conjunto infinito de dados: 
 - a média é indicada pela letra µ (média da população) 
 - desvio-padrão pela letra grega  (desvio-padrão da população). 
 
O desvio-padrão expresso como uma porcentagem do valor médio e é chamado 
de desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação. 
 
 
 
 
 
 Normalmente expressamos os resultados experimentais na forma de: 
 
 
 
X s
(%) .100
s
s
X

9 
Indica exatidão 
Indica precisão 
*
10 
11/12/2012 
6 
11 
12 
 A validade da aceitação ou rejeição é uma função do 
número de medidas da série examinada. 
 
- O teste Q tem uma alta tolerância com respeito à aceitação 
de valores, quando o número de medidas é pequeno, 
permitindo a aceitação de resultados que diferem 
significativamente entre si. 
- Para um número maior de medidas (N>5), a tolerância é 
menor e os resultados aceitos apresentam menores 
diferenças significativas. 
Observação 
11/12/2012 
7 
13 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente. 
 
 
2. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. 
 
 
3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado 
mais próximo. 
 
 
4. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. 
 
 
5. Se Q > Qtabelado, o menor valor é rejeitado 
14 
11/12/2012 
8 
6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da 
série. 
 
 
7. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. 
 
 
8. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que 
o maior e menor valores sejam aceitos. 
 
 
9. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor 
duvidoso precisa ser feito. 
15 
Exemplo 1: Considere os cinco resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67; 
12,48. O ponto 12,67 é considerado um ponto “ruim”? Considere Q95% 
 
 
Exemplo 2: Utilizando o teste Q, decida se o valor 216 deve ser rejeitado 
do grupo de resultados: 192, 216, 202, 195 e 204. Considere Q95% 
 
 
Exemplo 3: Utilizando o teste Q, decida se o valor 542 deve ser rejeitado 
do grupo de resultados: 502, 499, 504, 505 e 542. Considere Q95% 
 
 
16 
EXERCÍCIOS 
11/12/2012 
9 
 
 
Teste t de Student (1908 - William Sealy Gosset) 
 
O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita 
frequência para expressar intervalos de confiança e para comparação de 
resultados de experimentos diferentes. 
 
Intervalo de confiança - expressão condicionante de que a média 
real, µ, provavelmente tem uma posição dentro de uma certa distância da 
média medida. 
 
 
 
 
17 
 
Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de 
determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc), tornando-se necessário 
examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica. 
É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ, 
conhecendo-se a média das determinações. Esse intervalo é dado pela equação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 s= desvio- padrão medido 
 n= número de observações 
 t= valor do teste t de Student (tabelado) 
.t s
X
n
  
18 
11/12/2012 
10 
19 
(N-1) 
 
 
 
 
 
 
 
t =95% a n-1 (graus de liberdade)  3,18 
 
 
 
 
 Determina-se assim que a média da população deve estar entre 
os valores de 31,23 a 31,57 % m/v, com um grau de confiança de 
95%. 
vm
N
S
tX /)%17,040,31(
4
11,0
18,340,31 
20 
Exemplo: Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma 
amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma estimativa do 
desvio padrão s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que este deve estar a 
média da população com um grau de confiança de 95%? 
11/12/2012 
11 
Comparação da média com o teste t 
 
O teste t de Student é usado para comparar um grupo de medidas com 
outro a fim de decidir se eles são ou não diferentes significativamente. 
 
A estatística nos permite obter a probabilidade de que a diferença 
observada entre duas médias seja devida a erros de medida puramente 
aleatórios. 
 
21 
 
Pode ser aplicado em vários casos: 
 
a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido (material 
certificado); 
 
b) Comparar medidas repetidas (diferentes analistas); 
 
c) Comparar diferenças individuais (diferentes métodos). 
 
A diferença encontrada é significativa ou não???? 
 
 
 
 
 
22 
11/12/2012 
12 
a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido 
 
Medimos uma quantidade várias vezes, obtendo um valormédio e um 
desvio-padrão. Precisamos agora comparar o nosso resultado com um 
determinado valor que é conhecido e aceito. A média que obtivemos 
não concorda exatamente com o valor que é aceito. Será que esta 
diferença é aceitável levando-se em conta o erro experimental? 
 
 
Para verificar isto, calcula-se o novo valor de t (t= valor do teste t de 
Student) : 
 
 
 
 
 
Se tcalculado> t tabelado : a diferença entre os resultados é significativa. 
 
 
N
S
VX
t
c
calculado


23 
Exemplo: Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um material de 
referência certificado, contendo 3,19 % de enxofre (S). Os valores medidos, 
após análise, foram 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23 de S, dando uma média de 
3,26% e um desvio-padrao de 0,04. Esse resultado concorda com o valor de 
S fornecido para o material de referência certificado? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ttabelado = 3,182 (95%)  logo a diferença é significativa e o resultado 
não é concordante com o valor certificado. 
41,34
04,0
19,326,3
1




 N
S
VX
t
c
calculado
24 
11/12/2012 
13 
Comparação dos desvios-padrão com o teste F 
 
O teste F (teste de Fischer) é usado para decidir se dois desvios-padrão 
de um conjunto de medidas são significativamente diferentes entre si. 
 
 
 
Identifica a existência ou não de uma diferença significativa na precisão 
entre um conjunto de dados e outro conjunto obtido por um 
procedimento de referência 
 
 
 
 
25 
Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. 
Deste modo o valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados. 
26 
Este teste utiliza a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para 
estabelecer se efetivamente existe uma diferença significativa na precisão 
usando N-1 graus de liberdade para cada variância. 
11/12/2012 
14 
27 
Exemplo: 
A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório está 
sendo avaliada mediante comparação de seus resultados com os 
resultados obtidos por um analista experiente. Com base nos valores 
abaixo, decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma 
diferença significativa entre a versatilidade dos dois operadores. 
 
O analista principiante: 
 
-realizou 6 determinações de cálcio em calcáreo, encontrando uma média 
de 35,25% m/v de Ca com um desvio-padrão de 0,34%. 
 
O analista de referência: 
 
-obteve uma média de 35,35% m/v de Ca com um desvio-padrão de 
0,25%, com 5 determinações. 
 
Considere um nível de confiança de 95%. 
 28 
11/12/2012 
15 
 
 Algumas pessoas poderão argumentar que um resultado nunca 
deve ser descartado a menos que se saiba que existe um erro no 
procedimento que conduziu a essa medida em particular. 
 
 Outros podem repetir a medida que está sendo questionada mais 
algumas vezes para ganhar maior confiança de que a medida está 
realmente fora (ou não) do conjunto de dados. 
 
A decisão é sua! 
 
 
 
 
29 
30 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: 
Baccan, N.; de Andrade, J.C.; Godinho, O.E.S.; Barone, J.S., Química Analítica Quantitativa 
Elementar, 3a edição (3a reimpressão), Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2005. 
 
Harris, D.C., Análise Química Quantitativa, 6a Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, RJ, 2005. 
 
Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler F.J.; Crouch, S.R., Fundamentos de Química Analítica, 
Tradução da 8ª edição Norte-Americana, Thomson Learning, São Paulo, 2006.

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