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11/12/2012 1 Prof. (a): Emilene Mendes Becker 2012/02 Tratamento Estatísticos dos Dados Química Analítica Aula 3 - Medidas experimentais sempre trazem consigo algumas variações, logo nenhuma conclusão pode ser tirada com absoluta certeza. A estatística fornece uma série de ferramentas que possibilitam ao analista: Tirar conclusões com uma grande probabilidade de estarem corretas Rejeitar conclusões que sejam improváveis. 2 * 11/12/2012 2 Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são puramente aleatórios (pequenas variações nos resultados), então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio. Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada de Distribuição gaussiana. No entanto, é impossível repetir o experimento várias vezes, logo, ao invés de 2000 vezes, costuma-se repetir entre 3- 5 vezes. * 3 Podemos fazer estimativas do comportamento estatístico a partir de um pequeno número de medidas Distribuição Normal de Gauss Y= probabilidade de ocorrência de um dado valor Xi da variável X; µ= média da população; = desvio-padrão (Xi-µ)= desvio de Xi em relação a média. A média da população, µ, divide a curva de Gauss em duas metades simétricas. a) O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores; b) Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis; 4 Conforme aumenta a distância em relação à média, diminui a probabilidade de que o respectivo valor seja encontrado experimentalmente 11/12/2012 3 Avaliação da precisão de um conjunto de dados: O desvio-padrão, s, mede como os dados estão agrupados em torno da média. O desvio-padrão indica a largura da distribuição. Um experimento que produz um pequeno desvio-padrão é mais preciso do que um que produz um grande desvio-padrão. Maior precisão não implica necessariamente maior exatidão, o que significa estar próximo do real. 2 1 1 ( ) 1 n i i s X X n 5 6 O desvio-padrão mede a largura da curva gaussiana: quanto maior for o valor de , mais larga será a curva. 11/12/2012 4 7 Exemplo: a) Calcule o desvio-padrão para os dois conjuntos de dados referentes a volumes obtidos após a calibração de uma pipeta de 10,0 mL e indique qual conjunto apresenta maior precisão dos resultados: Conjunto 1: 10,20; 10,15; 10,30; 10,25 Conjunto 2: 10,00; 10,12; 10,05, 10,10 b) Calcule o erro absoluto e o erro relativo para cada conjunto de dados. 8 E = X - Xv Er = E x 100 Xv 11/12/2012 5 Para um conjunto infinito de dados: - a média é indicada pela letra µ (média da população) - desvio-padrão pela letra grega (desvio-padrão da população). O desvio-padrão expresso como uma porcentagem do valor médio e é chamado de desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação. Normalmente expressamos os resultados experimentais na forma de: X s (%) .100 s s X 9 Indica exatidão Indica precisão * 10 11/12/2012 6 11 12 A validade da aceitação ou rejeição é uma função do número de medidas da série examinada. - O teste Q tem uma alta tolerância com respeito à aceitação de valores, quando o número de medidas é pequeno, permitindo a aceitação de resultados que diferem significativamente entre si. - Para um número maior de medidas (N>5), a tolerância é menor e os resultados aceitos apresentam menores diferenças significativas. Observação 11/12/2012 7 13 Rejeição de Resultados (Teste Q) 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente. 2. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. 4. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. 5. Se Q > Qtabelado, o menor valor é rejeitado 14 11/12/2012 8 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. 7. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. 8. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. 9. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito. 15 Exemplo 1: Considere os cinco resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67; 12,48. O ponto 12,67 é considerado um ponto “ruim”? Considere Q95% Exemplo 2: Utilizando o teste Q, decida se o valor 216 deve ser rejeitado do grupo de resultados: 192, 216, 202, 195 e 204. Considere Q95% Exemplo 3: Utilizando o teste Q, decida se o valor 542 deve ser rejeitado do grupo de resultados: 502, 499, 504, 505 e 542. Considere Q95% 16 EXERCÍCIOS 11/12/2012 9 Teste t de Student (1908 - William Sealy Gosset) O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar intervalos de confiança e para comparação de resultados de experimentos diferentes. Intervalo de confiança - expressão condicionante de que a média real, µ, provavelmente tem uma posição dentro de uma certa distância da média medida. 17 Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc), tornando-se necessário examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica. É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ, conhecendo-se a média das determinações. Esse intervalo é dado pela equação: s= desvio- padrão medido n= número de observações t= valor do teste t de Student (tabelado) .t s X n 18 11/12/2012 10 19 (N-1) t =95% a n-1 (graus de liberdade) 3,18 Determina-se assim que a média da população deve estar entre os valores de 31,23 a 31,57 % m/v, com um grau de confiança de 95%. vm N S tX /)%17,040,31( 4 11,0 18,340,31 20 Exemplo: Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma estimativa do desvio padrão s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que este deve estar a média da população com um grau de confiança de 95%? 11/12/2012 11 Comparação da média com o teste t O teste t de Student é usado para comparar um grupo de medidas com outro a fim de decidir se eles são ou não diferentes significativamente. A estatística nos permite obter a probabilidade de que a diferença observada entre duas médias seja devida a erros de medida puramente aleatórios. 21 Pode ser aplicado em vários casos: a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido (material certificado); b) Comparar medidas repetidas (diferentes analistas); c) Comparar diferenças individuais (diferentes métodos). A diferença encontrada é significativa ou não???? 22 11/12/2012 12 a) Comparar um resultado medido com um valor conhecido Medimos uma quantidade várias vezes, obtendo um valormédio e um desvio-padrão. Precisamos agora comparar o nosso resultado com um determinado valor que é conhecido e aceito. A média que obtivemos não concorda exatamente com o valor que é aceito. Será que esta diferença é aceitável levando-se em conta o erro experimental? Para verificar isto, calcula-se o novo valor de t (t= valor do teste t de Student) : Se tcalculado> t tabelado : a diferença entre os resultados é significativa. N S VX t c calculado 23 Exemplo: Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um material de referência certificado, contendo 3,19 % de enxofre (S). Os valores medidos, após análise, foram 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23 de S, dando uma média de 3,26% e um desvio-padrao de 0,04. Esse resultado concorda com o valor de S fornecido para o material de referência certificado? Ttabelado = 3,182 (95%) logo a diferença é significativa e o resultado não é concordante com o valor certificado. 41,34 04,0 19,326,3 1 N S VX t c calculado 24 11/12/2012 13 Comparação dos desvios-padrão com o teste F O teste F (teste de Fischer) é usado para decidir se dois desvios-padrão de um conjunto de medidas são significativamente diferentes entre si. Identifica a existência ou não de uma diferença significativa na precisão entre um conjunto de dados e outro conjunto obtido por um procedimento de referência 25 Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. Deste modo o valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados. 26 Este teste utiliza a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe uma diferença significativa na precisão usando N-1 graus de liberdade para cada variância. 11/12/2012 14 27 Exemplo: A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório está sendo avaliada mediante comparação de seus resultados com os resultados obtidos por um analista experiente. Com base nos valores abaixo, decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma diferença significativa entre a versatilidade dos dois operadores. O analista principiante: -realizou 6 determinações de cálcio em calcáreo, encontrando uma média de 35,25% m/v de Ca com um desvio-padrão de 0,34%. O analista de referência: -obteve uma média de 35,35% m/v de Ca com um desvio-padrão de 0,25%, com 5 determinações. Considere um nível de confiança de 95%. 28 11/12/2012 15 Algumas pessoas poderão argumentar que um resultado nunca deve ser descartado a menos que se saiba que existe um erro no procedimento que conduziu a essa medida em particular. Outros podem repetir a medida que está sendo questionada mais algumas vezes para ganhar maior confiança de que a medida está realmente fora (ou não) do conjunto de dados. A decisão é sua! 29 30 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: Baccan, N.; de Andrade, J.C.; Godinho, O.E.S.; Barone, J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3a edição (3a reimpressão), Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2005. Harris, D.C., Análise Química Quantitativa, 6a Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, RJ, 2005. Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler F.J.; Crouch, S.R., Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª edição Norte-Americana, Thomson Learning, São Paulo, 2006.
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