Carboidratos: Estrutura e Classificação

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CARBOIDRATOS
Prof. Carbene França Lopes
Departamento de Química
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CARBOIDRATOS
	 Carboidratos, sacarídeos ou glicídeos são aldeídos ou cetonas poliidroxilados.
 Estão largamente distribuídos nos tecidos animais e vegetais. 
 Participam de quase todos os aspectos da vida celular. 
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Suas funções biológicas gerais incluem: 
	 constituem importante fonte de energia para as atividades vitais; 
 são precursores metabólicos de todos os compostos orgânicos (produtos primários da fotossíntese) 
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	 são componentes das glicoproteínas e dos glicolipídeos (componentes das membranas biológicas). 
 Alguns são dotados de funções altamente específicas nos processos vitais: 
ribose como componente dos nucleotídeos. 
lactose do leite. 
ribulose como composto básico da reação luminosa da fotossíntese.
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CLASSIFICAÇÃO 
	
 Monossacarídeos também chamados “açúcares simples”, que não podem ser hidrolisados em compostos mais simples.
Dissacarídeos são carboidratos que por hidrólise fornecem duas moléculas de monossacarídeos, iguais ou diferentes.
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	 Oligossacarídeos são aqueles que por hidrólise fornecem de duas a dez unidades de monossacarídeos.
Polissacarídeos são os que, ao serem hidrolisados fornecem mais de dez moléculas de monossacarídeos. 
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Monossacarídeos
	  Fórmula Empírica [CH2O]n (n = 3 ou mais)
	  Possuem esqueleto:
			- não ramificado
			- cada carbono, exceto um possui OH
						
			 no carbono remanescente há um 			 carbono carbonílico
	
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  Se o grupo carbonílico estiver na extremidade ALDOSE; se estiver no interior CETOSE.
	 Os mais simples  Trioses Gliceraldeído
						 Diidroxiacetona
	
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Há um único carbono assimétrico (quirálico) dando origem a duas formas diferentes de configuração D e L
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	  Todos os monossacarídeos são:
		  sólidos, cristalinos, brancos,
		  livremente solúveis em água,
		  insolúveis em solventes não polares,
		  a maioria possui sabor adocicado.
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Esterioisomeria
	  Todos, com exceção da diidroxiacetona contém um ou mais carbonos assimétricos
	  São compostos de referência
				
 Designam a configuração absoluta de todos os 	 compostos esterioisoméricos
		  São ópticamente ativos
		
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Para os açúcares que contém 2 ou mais carbonos assimétricos convencionou-se:
	D e L referem-se ao átomo de carbono assimétrico mais afastado do carbono carbonílico
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D-Aldoses
	
	 Mais abundante
D-Glicose Principal combustível metabólico
	 Monômero primário dos polissacarídeos
 Os mais importantes são:
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L-Acúcares
São imagens especulares dos D-	açúcares. São encontrados na natureza mas são menos importantes e menos abundantes.

	Os mais importantes L-Fucose, 
L-Ramanose e L-Sorbose
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Epímeros
Quando dois açúcares diferem na configuração
 de um único carbono são ditos Epímeros
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Mutarrotação e as formas anoméricas da D-Glicose
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	 -D-glicose  mistura em equilíbrio  -D-glicose
 	 as formas  e  
			 		 			
 +112,2 	 +52,7 +18,7
	 Rotação ótica 
	 Específica []D
	No equilíbrio temos 2/3 da forma  e 1/3 da forma  
				 []D = +52,7
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Novo centro de assimetria C1 
é o carbono anomérico
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Açúcares Redutores
	
Aldoses e cetoses podem ser oxidadas para gerar o grupo carboxila característico dos ácidos).

A deposição de prata livre como um espelho de prata indica que a reação ocorreu
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Açúcares redutores: apresentam uma carbonila livre em potencial que sofre
oxidação a ácido ou éster, reduzindo íons de Cu 2+ (cúprico) para Cu+ (cuproso).
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Reações dos Carboidratos
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Fosforilação
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Aminação
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Ação de Ácidos e Bases
					 Estáveis
 Monossacarídeos
					 Causam desidratação 					 produzindo FURFURAIS
FURFURAL + FENOL  Produtos corados característicos
 Orcinol/Resorcinol	 Usados para análise colorimétrica
					 dos açúcares
H+ dil.
H+ Conc.
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Monossacarídeos mais importantes
	 
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Ligação Glicosídica
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	  Os açúcares reagem com um álcool em presença de ácido mineral diluído
					
			Formam  e  glicosídeos
	  O laço glicosídico é também formado pelo carbono anomérico de um monosacarídeo com o OH de outro dando um dissacarídeo
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  O laço glicosídeo:
		É estável as bases.
		  Sofre hidrólise por ebulição com ácido e pelas glicosidases.
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Dissacarídeos
	
  Dois monossacarídeos unidos por uma 	ligação glicosídica.
	  Os mais comuns são:
			Maltose
			Lactose
			Sacarose
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Tem carbono anomérico
livre.
	 
 É redutor
 Sofre mutarrotação
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Tem carbono anomérico
livre.
	 
 É redutor
 Sofre mutarrotação
 Açúcar do Leite
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Não tem carbono
 anomérico livre
 	 
 Não é redutor
Não sofre mutarrotação
Açúcar da cana
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 Sacarose por hidrólise forma o açúcar invertido
	 Sacarose 		Glicose + Frutose
		 Hidrólise
 +66,5º		 +52,5º 		 -92º
 Rotação ótica 			 Açúcar Invertido
 Específica []D
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Polissacarídeos 
			 Amido
 Reserva
		 Glicogênio	
						Homopolissacarídeos
		 Celulose 
Estrutural
			 Quitina
Paredes Celulares de Bactérias -Heteropolissacarídeos			
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Principais Polissacarídeos energéticos
	
	
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Amido
	  polissacarídeo composto por resíduos de glicose
	  funciona como substância de reserva para muitas plantas
	  o grânulo de amido é uma mistura de dois polissacarídeos: amilose e amilopectina
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Representação da cadeia de amilose (A) e amilopectina (B).
	
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	  Amilose:
	Macromolécula constituída de 50 a 5000 resíduos de glicose, ligadas por pontes glicosídicas -1-4, que conferem à molécula uma estrutura helicoidal.
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	  Amilopectina:
	Macromolécula, menos hidrossolúvel que a amilose, constituída por mais de 106 resíduos de -glicose ligadas por pontes glicosidicas
 -1,4, ocorrendo também ligações -1,6 (a cada 24 a 30 resíduos).
A amilopectina constitui, aproximadamente, 80% dos polissacarídeos existentes no grão de amido.
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Glicogênio
	
  polissacarídeo de armazenamento de glicose nos animais
	  ligações -(1-4) e -(1-6)
	  mais ramificado (a cada 8 a 12 resíduos de glicose) e mais compacto que o amido
	
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  é sintetizado e armazenado principalmente no fígado e nos músculos
	  o seu destino é converter-se em glicose à medida que o organismo necessita
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Polissacarídeos Estruturais
	 Celulose
	  é o principal componente estrutural das plantas
	  não é digerível pelo homem
	  Polímero linear de glicose em -(14)
	 	
 
 
	
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  O outro importante polissacarídeo é a pectina encontrada nas paredes das células vegetais, em estreita associação com celulose e lignina. 

	são ácidos pectínicos (cadeias de ácidos 
	D-galacturônicos) solúveis em água e que formam soluções coloidais.
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	  A pectina tem importância comercial no processamento de alimentos industrializados como agente gelificante em conservas, geléias e gelatina. 
 Lignina: é um polímero rígido derivado dos aminoácidos fenilalanina e tirosina.
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	 Quitina
	  semelhante à celulose em estrutura e função
	  cadeia longa" de N-acetil-beta-D-glicosamina
	 (ligações -1,4)
	  é o principalcomponente estrutural do exoesqueleto de invertebrados insetos e crustáceos (lagostas e camarões)
	  também ocorre em paredes celulares de algas, fungos e leveduras
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Promove boa resistência mecânica
 Filamentos individuais unidos por pontes de hidrogênio
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	 Paredes celulares de bactérias
	  São rígidas, porosas e fornecem proteção física à célula 
	  os polissacarídeos apresentam ligações cruzadas com peptídeos. 
	  Os monossacarideos são a N-acetil-D-glicosamina e o ácido N-acetil-murâmico
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	 As ligações cruzadas consistem de pequenos peptídeos. 
	  O material resultante é um peptídeoglicano 
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Diagrama esquemático do peptídeoglicano
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Parede Celular – Estrutura Gram Positivas
	
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Parede Celular – Estrutura Gram Negativas
	
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	 Glicocálix
	  Envoltório externo das células dos vertebrados
	  Componentes:
				Glicoesfingolipídeos
				Mucopolissacarídeos ácidos
				Glicoproteínas
	
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	  Mucopolissacarídeos ácidos
		
		Ácido Hialurônico
polímero linear não ramificado, que contém
unidades alternadas de ácido D-glucurônico e
 N-acetil-glucosamina unidas por ligações (14) e (13) alternadas
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 Ácido glicurônico	 N-Acetil Glicosamina
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Glicogênese
	O glicogênio é sintetizado a partir de moléculas de glicose-6-fosfato (G6P).
	  A G6P deve ser convertida a G1P pela fosfoglicomutase.
	  A UDP-glicose é sintetizada a partir da glicose 1-fosfato e UTP, pela UDP-glicose pirofosforilase.
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Reação da Fosfoglicomutase
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Reação da UDP-Glicose Pirofosforilase
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Síntese de glicogênio
  A glicogênio sintase é responsável por catalisar as ligações (14) no glicogênio
	  Tal enzima é capaz de alongar a cadeia, mas não inicia a síntese
	  Um fragmento de glicogênio pode servir como um iniciador 
	
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	  Na ausência de iniciador, a proteína glicogenina atua como um receptor de resíduos de glicose
	  O alongamento da cadeia envolve a transferência de glicose da UDP-glicose à extremidade não redutora da cadeia em crescimento 
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Reação da Glicogênio Sintetase
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Estrutura do glicogênio
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  As ramificações da cadeia são sintetizadas pela enzima amilo-(1,4 1,6)-transglicosidase (enzima ramificadora)
	  Esta enzima transfere uma cadeia de cinco a oito resíduos glicosil da extremidade não-redutora da cadeia linear a outro resíduo da cadeia, ligando-o por uma ligação (16)
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Glicogenólise
 	  A rota degradativa não é uma reversão das reações sintéticas
	  O produto primário é a glicose 1-fosfato, obtida pela hidrólise das ligações glicosídicas (14)
	  Glicose livre é liberada a partir da ligações (16)
	
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 A glicogênio fosforilase (enzima que requer o piridoxal fosfato como coenzima) cliva as ligações (14) entre os resíduos glicosil nas extremidades não-redutoras das cadeias de glicogênio por simples fosforólise
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Conversão de glicose 1-fosfato em glicose 6-fosfato
Fosfoglicomutase 
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enzima de desramificação
4 unidades glicosil de
 uma ramificação
3 unidades glicosil são
 transferidas pela 
glicosil transferase
A glicose restante é removida pela a(16)-glicosidase, 
a qual libera glicose livre
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Regulação da síntese e degradação do glicogênio 
	  A glicogênio sintase e a glicogênio fosforilase respondem aos níveis de metabólitos e necessidades de energia da célula
	  A síntese de glicogênio é estimulada quando os níveis de energia e disponibilidade de substrato estão elevados 
	  A degradação do glicogênio é aumentada quando os níveis de energia e suprimentos disponíveis de glicose estão baixos
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  No estado pós-alimentar, a glicogênio sintase é alostericamente ativada pela glicose-6-fosfato quando esta está presente em concentração elevada 
 	 A glicogênio fosforilase é alostericamente inibida pela glicose-6-fosfato, bem como pelo ATP, um sinal de alta energia na célula
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Regulação da Síntese e Degradação
	
Glicogênio Fosforilase:
			 Regulação Alostérica
				- Ativação pelo AMP
				- Inibição por glicose e ATP
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	 Regulação por modificação covalente:
				Fosforilase Quinase b (inativa)
								 + Insulina
AMPcic  Ativa Proteína Quinase		Proteína Fosfatase 
								 - AMPcic
				Fosforilase Quinase a (ativa) 
			 ATP				 ADP
	Fosforilase b					 Fosforilase a-P
 (inativa)					 (ativa)			
			 	 Fosfoproteína Fosfatase
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Glicogênio Sintetase
	 AMPcic		 Ca++ Diacilglicerol
 (+) (+) (+) (+) (+) (+)
 Proteína 	Fosforilase Quinase dependente	Proteína
 Quinase a Quinase de Calmodulina		Quinase c
	
 Glicogênio 	ATP			 ADP Glicogênio
 Sintetase a			 Sintetase b-P
 (ativa)			 (inativa)
			 
				Fosfoproteína Fosfatase