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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA EXATAS E TECNOLÓGICAS ENGENHARIA QUÍMICA EXPERIMENTO 1 – PREPARAÇÃO, PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO m-NITROBENZOATO DE METILA CAROLINE DA COSTA PAGANI (201310339) THAYANNAH MOREIRA DO CARMO RIBEIRO (201310885) ILHÉUS - BA 2016 2 CAROLINE DA COSTA PAGANI (201310339) THAYANNAH MOREIRA DO CARMO RIBEIRO (201310885) PREPARAÇÃO, PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO m- NITROBENZOATO DE METILA Relatório apresentado como parte dos critérios de avaliação da disciplina CET988 – no curso de Engenharia Química - Turma P06. 1º experimento, dias de execução: 20/05, 03/06, 10/06 de 2016. Professor: Reinaldo S. Gramacho ILHÉUS - BA 2016 3 SUMÁRIO 1 RESUMO ................................................................................................................. 4 2 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 4 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 5 3.1 Materiais ........................................................................................................... 5 3.2 Reagente ............................................................................................................ 6 3.3 Métodos .................................................................................................................. 6 3.3.1 Procedimento ............................................................................................ 6 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 7 5 CONCLUSÃO.........................................................................................................10 6 BIBLIOGRAFIA....................................................................................................10 4 1 RESUMO O objetivo deste experimento foi de realizar e aprender os conceitos e técnicas de uma síntese orgânica sintetizando o m-nitrobenzoato de metila. O produto foi obtido partindo da nitração do benzoato de metila a partir de uma mistura sulfonítrica, a qual foi utilizada como catalisador. Após a obtenção do m-nitrobenzoato de metila, ele foi filtrado a vácuo e recristalizado para purificação. Para garantir que o produto obtido era o desejado, foi feita a caracterização do produto para determinar o ponto de fusão comparando com o valor indicado na literatura que é cerca de 78-80 ºC. 2 INTRODUÇÃO Compostos aromáticos são aqueles que possuem aromaticidade em sua formação, como exemplo do benzeno que nada mais é que um anel aromático constituído por ligações simples e duplas, alternadamente, ou representado por um círculo dentro do hexágono. [1] Quando descoberto, esperava-se que o benzeno fosse um composto altamente insaturado por apresentar a mesma quantidade de carbonos e hidrogênios, tendo, ainda, a deficiência de 4 hidrogênios; no entanto, ele faz parte de uma classe de compostos orgânicos com propriedades incomuns. [1] A partir do estudo da Teoria de Valência de Kakulé, os compostos orgânicos foram divididos entre alifáticos – comportamento químico semelhante ao da gordura – e aromáticos – possui baixa relação hidrogênio/carbono, sofre substituição, experimentalmente (mesmo se for altamente insaturado) e segue a regra de Huckel, onde 4n + 2, sendo n o número de elétrons π. O benzeno não sofre adição, mas sim substituição, a qual pode ser feita em qualquer um dos carbonos resultando no mesmo produto. [1] Figura 1 – Representação da fórmula do benzeno proposta por Kakulé. A reação de substituição permite ao sexteto aromático dos elétrons π ser regenerado após o ataque pelo eletrófilo ter ocorrido. [1] Os benzenos que já possuem grupamento substituinte presentes no anel e sofrem ataque eletrofílico, terão influência deste grupamento para indicar a orientação e reatividade das substituições. Aqueles grupamentos que tornam o conjunto mais reativo que o benzeno são chamados de 5 ativadores, por sua vez, os que tornam o conjunto menos reativo que o benzeno serão desativadores. Podemos também classificar os grupos substituintes pela orientação na substituição eletrofílica como orientadores orto-para ou orientadores meta, indicando a posição de entrada do novo grupo em relação ao já existente. [1] Um grupo ativador tem orientação orto-para, enquanto que o grupo desativador tem orientação meta. O benzoato de metila possui o grupo desativador ligado diretamente ao anel aromático (CO2Me) que orienta a entrada de um novo grupamento, por substituição, na posição meta. Dizer que ele é desativador significa que a velocidade da reação diminui em relação à velocidade que seria com o benzeno puro. A nitração é a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (NO2) em uma molécula orgânica. O sistema ácido sulfúrico-ácido nítrico é o reagente mais comum em nitração, para misturas sulfonítricas. A nitração aromática consiste na substituição de um dos hidrogênios pelo NO2, sendo necessário, primeiramente, o ataque ao carbono com ligação π, formando um carbocátion que logo será estabilizado pela perda de um próton e posterior volta da aromaticidade do anel benzênico. [2] As reações, por vezes, precisam passar por um processo de purificação, de modo que fique a menor quantidade de impurezas possível. Um método de separação bastante conhecido é a extração por solvente, a qual consiste em remover um soluto de uma solução aquosa por meio de um solvente imiscível em água. [2] A recristalização também é um método de purificação em compostos orgânicos que são sólidos à temperatura ambiente e é feita pela dissolução do sólido em solvente quente e deixá-lo resfriando lentamente. Se o processo for lento é chamado de cristalização – formação de cristais camada por camada, deixando-o mais puro – mas se for rápido, chama-se de precipitação – impurezas são arrastadas junto com o precipitado, tornando-o impuro. O ponto chave do procedimento é a escolha do solvente, que deve dissolver bastante a quente, mas não a frio. 3 MATERIAIS E MÉTODOS A seguir serão apresentados os materiais e os métodos usados neste experimento. 3.1 Materiais Balão volumétrico de 50,0 mL (1); Béquer de 50,0, 150,0, 250,0 mL (3); Bureta de 25,0 mL (1); Erlenmeyer de 125,0 mL (5); Funil de separação de 125,0 mL (1); Funil de vidro; Pipeta graduada de 10,0 mL (1); Pipeta graduada de 20,0 mL (1); Proveta de 5,0, 10,0 e 25,0 mL (3); Suporte com haste e garras (1). 6 3.2 Reagente Ácido sulfúrico; Ácido nítrico; Benzoato de metila; Benzoato de metila Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico 3.3 Métodos 3.3.1 Procedimento Preparo da mistura sulfonítrica: Em um béquer de 50 mL colocou-se 4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Transferiu-se o béquer para o banho de gelo e, com uma pipeta, adicionou-se gota a gota, 4 mL deácido nítrico concentrado e reservou. Preparação do m-nitrobenzoato de metila: Em um béquer de 150 mL, adicionou-se 12 mL de ácido sulfúrico concentrado, transferiu-se o béquer para um banho de gelo e sal até a temperatura de 0 °C, e adicionou-se lentamente 6,9 mL de benzoato de metila. Manteve-se a temperatura de 0 °C ou abaixo e, com um conta gotas, adicionou-se gota a gota, a mistura sulfonítrica já preparada. Durante a adição, agitou-se a mistura continuadamente e manteve-se a temperatura abaixo de 15 °C. Após toda a mistura ter sido adicionada, deixou-se em repouso à temperatura ambiente por 15 minutos. Após 15 minutos, adicionou-se a mistura sobre 50 g de gelo picado em um béquer de 250 mL. Após o gelo ter fundido, isolou-se o produto por filtração a vácuo em um funil de Buchner e lavou-se com duas porções de 25 mL de água gelada e duas porções de metanol gelado. Purificação do produto: Recristalizou-se o produto utilizando-se 30 mL da mistura etanol/água (2:1), usando-se a técnica de recristalização já conhecida. 7 Determinação do ponto de fusão: Em um tubo capilar, com uma das extremidades fechadas, colocou-se uma ponta de espátula do produto, previamente seca, compactando-a de modo a ficar concentrada na extremidade fechada. O tubo foi acoplado na ponta do termômetro utilizando um elástico e colocado dentro da água em aquecimento. A faixa de temperatura de inicio e fim da fusão do m-nitrobenzoato de metila foi determinada e comparada com a encontrada na literatura. 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. Em uma mistura de ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico concentrado, devido ao ácido sulfúrico ser o mais forte, ele irá se ionizar, atuando como ácido, enquanto o ácido nítrico se comporta como uma base num sistema solvente. Além disso, o ácido sulfúrico aumenta a velocidade da reação pelo aumento da concentração de eletrófilo, NO2 + . O íon é chamado nitrônio e existe na mistura citada anteriormente. Trata-se de um reagente eletrófilo pois aceita um par de elétrons. Essa reação ocorre como é mostrado no mecanismo abaixo: Etapa 1: Etapa 2: Como essa solução foi adicionada ao benzoato de metila. Um benzeno que já possui um grupo substituinte, que nesse caso é um éster (CO2CH3), este substituinte que irá determinar a velocidade e a orientação da substituição eletrófila aromática. Existem duas possibilidades para os substituintes, geralmente quando ele é doador de elétrons ele ativa o anel benzênico para a substituição e ela ocorre nas posições orto e para. Quando o substituinte atrai os elétrons o anel benzênico é desativado para a substituição e a substituição ocorre na posição meta. Dessa forma, o grupo já substituído no benzeno, um éster, um desativador moderado, logo será um grupo orientador meta, pois ele desativa o anel aromático. 8 Na adição da mistura sulfonítrica a temperatura do sistema estava abaixo a -5ºC controlando para não ultrapassar 0ºC, pois se a temperatura estivesse mais alta poderia ocorrer a formação de produtos indesejados. Assim, ao adicionarmos a mistura gota a gota manteve-se a temperatura até os 15 °C para não ocorrer uma sulfonação ou di- nitração. Logo a baixo está o mecanismo que descreve a reação de nitração do benzoato de metila. Etapa 3: Etapa 4: A tabela 1 apresenta a constante física dos compostos que será de grande utilidade para os cálculos estequiométricos deste experimento. Tabela 1 - Propriedades físicas dos compostos. Reagentes e Produtos P.F (ºC) P.E (ºC) ρ (g/mL) Solubilidade em água (g/mL) C6H5CO2CH3 - 12,5 199,6 1,094 4,20 x H2SO4 10,38 337 1,835 Miscível HNO3 -42 83 1,51 Miscível m-O2NC6H4CO2CH3 78-80 - - Miscível Através de cálculos estequiométricos podem-se encontrar os valores contidos na tabela 2. 9 Tabela 2 - Dados obtidos. Reagentes e Produtos MM (g/mol) Massa Usada Proporção G Mol Teórica Prática C6H5CO2CH3 136,15 7,55 0,055 1 1 H2SO4 98,08 22,02 0,225 1 4,01 HNO3 63,01 6,04 0,096 1 1,74 m-O2NC6H4CO2CH3 181,16 - - 1 - Para o benzoato de metila (C6H5CO2CH3): 1 mol--------136,15 g X ------------7,55 g X= 0, 055 mol de C6H5CO2CH3 Para o ácido sulfúrico (H2SO4): 1 mol--------98,08 g Y ------------22,08 g Y= 0, 225 mol de H2SO4 Para o ácido nítrico (HNO3): 1 mol--------63,01 g Z ------------6,04 g Z= 0, 096 mol de HNO3 Para o meta-nitrobenzoato de metila (m-O2NC6H4CO2CH3): Para encontrar-se o rendimento teórico do m-nitrobenzoato de metila precisa-se determinar o agente limitante e o que esta em excesso, nesse caso o agente limitante é o benzoato de metila como pode ser comprovado pelos dados da tabela 2, já que é o que 10 apresenta menor quantidade de mols, assim calculamos o rendimento teórico. Portanto, para a proporção usada dividiu-se cada valor de mol usado pelo mol do agente limitante. 1 mol-------181,16 g 0,055 mol------- W W= 9,96 g de m-O2NC6H4CO2CH3 Porém, esse resultado esperado não foi obtido no final da prática, uma vez que obteve-se apenas 4,7453g do produto, ou 47,64%. Essa diferença pode ser explicada pela perda de sólido durante os processos de lavagem e filtração, por exemplo, na qual notou-se a passagem de parte do sólido juntamente com a água utilizada para concentrar o produto no centro do funil de Buchner. 9,96 g---------100% 4,7453 g---------Z Z= 47,64% da massa total esperada Para termos a garantia que o produto encontrado na prática era realmente o m- nitrobenzoato de metila, foi feito o teste através do ponto de fusão do composto. De acordo com os dados encontrados na literatura o produto que almejamos tem o ponto de fusão de 78 – 80 °C, com temperatura ideal de 79 ºC, já o nosso produto teve o ponto de fusão entre 77,5 – 78 °C. Mas essa caracterização pode haver erros, por exemplo, pela falta de calibração do termômetro podendo interferir no resultado, bem como a presença de impurezas. Portanto somente com esse teste não podemos afirmar que o produto encontrado é o m-nitrobenzoato puro, apesar de conter apenas uma pequena variação no ponto de fusão, seria mais correto realizar um teste de infravermelho para obter o RMN do composto e comparar o resultado com o RMN do benzoato de metila. 5 CONCLUSÃO Através deste experimento foi possível perceber a simplicidade e eficiência do processo de extração líquido-líquido, através de um funil de decantação, facilitando sua execução na maioria dos laboratórios químicos. É possível retirar impurezas de um solvente com a utilização de outro solvente com propriedades diferentes. A partir dos procedimentos de extração foi observado que o processo de extração múltipla foi o mais eficiente, extraindo de ácido propiônico enquanto que o processo de extração simples obteve , portanto houve um aumento de 27% na extração utilizando o processo múltiplo. 6 REFERÊNCIAS [1] SOLOMONS, T. W. Graham. Química orgânica. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996. 2 v. ISBN 85-216-1082-3(v. 1) 85 [2] VOGEL, Arthur Israel. Quimica orgânica: análise orgânica qualitativa. 2. ed. Rio de
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