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GOVERNO DO ESTADO DO PIAUÍ UNIVERSIDADE ESTADUAL DO PIAUÍ – UESPI CAMPUS PROFESSOR ANTONIO GEOVANNE ALVES DE SOUSA CURSO DE LICENCIATURA PLENA EM QUIMICA MINISTRANTE: PROFº DR. ADRIANO GOMES RESUMO SOBRE GEOMETRIA MOLECULAR Geovanna Marinho Teixeira 09 de Agosto de 2016, Piripiri - PI MODELO VSERP. MODELO VSEPR BÁSICO. Muitas moléculas simples são formadas por um átomo central ao qual se unem os demais átomos. Elas têm a forma de figuras geométricas. Em muitos casos, os ângulos de ligação, isto é, os ângulos entre as linhas retas unem os núcleos ao átomo central, são fixados pela simetria da molécula. A principal técnica experimental para determinar os ângulos de ligação de moléculas pequenas é a espectroscopia, especialmente as espectroscopias rotacional e vibracional. O modelo de repulsão dos pares de elétrons de valência (modelo VSEPR) amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação. No modelo VSEPR, usaremos os ângulos de ligação experimentais que incluem o átomo central de moléculas simples, como os ângulos FBF de BF₃, para desenvolver um conjunto de regras que permitem a predição da forma de qualquer molécula pequena. Como os ângulos de ligação de moléculas simples são os que resultam da colocação dos pares de elétrons de ligação em posições o mais afastadas possível, teremos a primeira regra: as regiões de altas concentrações de elétrons se repelem e, para reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central. Tendo identificado o arranjo dos elétrons na molécula, determinamos a posição dos átomos e identificamos a forma da molécula, dando-lhe um nome de acordo com as formas. Note que para nomear a fórmula molecular consideramos apenas a posição dos átomos, ignorando os pares isolados que possam estar presentes. BeCl₂ é uma molécula com apenas dois átomos ligados ao átomo central. Não existem pares isolados no átomo central. A posição em que os pares ligantes e, consequentemente, os átomos de Cl, estão o mais afastados possível é quando eles encontram-se em lados opostos do átomo Be. Espera-se então que a molécula BeCl₂ seja linear, isto é, que o ângulo de ligação seja igual a cento e oitenta graus. Esta forma é confirmada experimentalmente. A segunda regra do modelo VSEPR é que não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas. Uma ligação múltipla é tratada como uma só região de alta concentração de elétrons. Os dois pares de elétrons de uma ligação dupla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados como se fosse uma unidade. Os três pares de elétrons de uma ligação tripla também ficam juntos e agem como uma única região de alta concentração de elétrons. A terceira regra estabelece que, quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente. Como exemplo, a forma de uma molécula de eteno (etileno), CH²=CH². Existem dois centros a serem considerados no eteno: os dois átomos de carbono. Como, no modelo VSEPR, tratamos ligações simples e múltiplas como equivalentes, não importa que de Lewis contribuem para a estrutura de ressonância que estamos considerando. MOLÉCULAS COM PARES DE ELÉTRONS ISOLADOS NO ÁTOMO CENTRAL. Os pares isolados de átomo central de uma molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e devem ser considerados na identificação da forma molecular. As moléculas que têm a mesma fórmula VSEPR tem essencialmente o mesmo arranjo de elétrons e a mesma forma. Ao decidir o arranjo eletrônico em uma molécula AX,E não distinguimos entre pares ligantes e pares isolados: todas as ligações (simples e múltiplas) e pares isolados são regiões de alta concentração de elétrons. Se não existirem pares isolados no átomo central (uma molécula AX), cada região de alta concentração de elétrons tem um átomo ligado e a forma é a mesma do arranjo de elétrons. Se pares isolado de elétrons estão presentes, a forma da molécula é diferente da do arranjo de elétrons, porque somente as posições dos átomos ligados são levadas em consideração na determinação da forma. As quatros regiões de alta concentração de elétrons em SO₃²¯ estarão afastados se adotarem o arranjo tetraédrico. Todavia, a forma do íon é determinada somente pela ligação dos átomos, assim o íon SO₃²¯ é uma pirâmide trigonal. Todos os ares de elétrons, ligantes ou não, são incluídos na descrição dos arranjo de elétrons. Todavia, somente as posições dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula. Um elétron desemparelhado também é uma região de alta densidade de elétrons e deve ser tratado como um par isolado na determinação da forma da molécula. Previmos que o arranjo dos elétrons do íon SO₃²¯é tetraédrico, mas experimentalmente tem uma estrutura pirâmide trigonal.O modelo VSEPR como ele foi descrito é incompleto e pode ser melhorado. A regra final do modelo VSEPR procura incluir a diferença entre pares isolados e pares de ligação. Como os ângulos de ligação de moléculas com pares isolados são simetricamente menores do que o esperado, os pares isolados devem ser tratados no modelo VSEPR como exercendo maior repulsão do que os pares de ligação. Uma possível explicação deste efeito é que a nuvem eletrônica de um par ligante não pode cobrir um volume tão grande como a de um par isolado, porque o par ligante é atraído simultaneamente por dois átomos e não por um só. A repulsão é exercida na seguinte ordem: Par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante Obtém-se a energia mais baixa quando os pares isolados estão em posições as mais afastadas possível. A energia também é mais baixa se os átomos ligados ao átomo central estiverem afastados dos pares isolados, ainda que isto os aproxime uns dos outros. Embora o modelo VSEPR possa predizer a direção da distorção, ele não pode predizer sua extensão. O modelo VSEPR também permite predizer a posição que o par isolado ocupa. Assim, o arranjo dos elétrons de uma molécula ou íon, como o IF₄⁺, é uma bipirâmide trigonal, mas existem duas posições possíveis para o par isolado. Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula, onde ele se repele fortemente três pares de elétrons. Entretanto, um par isolado equatorial encontra-se no equador da molécula, no plano perpendicular ao eixo da molécula, onde ele se repele fortemente dois pares de elétrons. Por isso, obtém-se menor energia quando o par isolado está na posição equatorial, produzindo uma molécula com forma de balanço. Todas as moléculas que têm a mesma fórmula VSEPR tem sempre a mesma forma, embora os ângulos de ligação possam ser um pouco diferentes. MOLÉCULAS POLARES. Uma molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero. Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares. Todas as moléculas diatômicas formadas por átomos de elementos diferentes têm uma polaridade. Uma molécula apolar é uma molécula cujo momento dipolo elétrico é igual à zero. Todas as moléculas diatômicas. Todas as moléculas diatômicas homonucleares, como O₂,N₂ ou Cl₂, são apolares devido as suas ligações apolares. No caso de moléculas poliatômicas, é importante fazer a distinção entreuma molécula polar e uma ligação polar. Ainda que as ligações de uma molécula poliatômica possam ser polares, a molécula como um todo será apolar se os dipolos das ligações individuais se cancelarem. Assim, os dois dipolos do dióxido de carbono, uma molécula linear, apontam para as direções opostas e se cancelam. Como resultado, CO₂ é uma molécula apolar, mesmo com duas ligações polares. No caso da água, ao contrário os dois dipolos formam um ângulo de 104,5 graus entre si e não se cancelam. Por isto, H₂O é uma molécula polar. A polaridade é uma das razões pelas quais a água é um solvente tão bom para os iônicos. A forma de uma molécula define sua polaridade. Se os quatro átomos ligados ao átomo central de uma molécula tetraédrica forem iguais, como no tetracloro-metano,CCl₄, os momentos de dipolo se cancelam e a molécula é apolar.Pode-se imaginar os quatro momentos de dipolo associados às ligações como vetores que apontam para os átomos terminais, mais eletronegativos e o momento dipolo molecular como a soma vetorial, em três dimensões, desses momentos de dipolo. Em geral, as moléculas em que a soma vertical dos momentos de dipolo é zero são apolares. Essas moléculas têm arranjos muito simétricos de ligações polares. TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA. A primeira descrição da ligação covalente em termos de orbitais atômicos foi feita por Walter Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling. Ela é chamada de teoria da ligação de valência (teoria VB). Esta teoria é um modelo quantomecânico da distribuição dos elétrons pelas ligações que ultrapassa a teoria de Lewis e o modelo VSEPR, e permite o cálculo numérico dos ângulos e dos comprimentos de ligação. LIGAÇÕES SIGMA E PI. Comecemos com H₂. Um átomo de hidrogênio no estado fundamental tem um elétron no orbita 1s. Na teoria da ligação de valência supomos que, quando os dois átomos H se aproximam, o par de elétrons 1s e os orbitais atômicos de fundem. A distribuição de elétrons resultante apresenta a forma de uma salsicha, tem densidade eletrônica acumulada entre os núcleos e é chamada de ligação σ (ligação sigma). Formalmente, uma ligação σ não tem um plano nodal no eixo internuclear. A fusão dos dois orbitais atômicos é chamada de superposição de orbitais. Quanto maior a superposição dos orbitais, mais forte é a ligação. Ligações semelhantes, do tipo σ, ocorrem nos halogenetos de hidrogênio. O emparelhamento dos elétrons ocorre quando os orbitais que eles ocupam se superpõem e se fundem em uma nuvem que se espalha pelos dois átomos. Todas as ligações covalentes simples são ligações σ. A ligação π, uma ligação em que dois elétrons estão em dois lobos, um de cada lado do eixo internuclear. Formalmente, uma ligação π tem um único plano nodal sobre o eixo internuclear. Embora uma ligação π tenha densidade eletrônica nos dois lados do eixo internuclear, existe só uma ligação, na qual a nuvem de elétrons tem dois lobos, como acontece com o orbital p, que é um orbital com dois lobos. Em uma molécula com duas legações π,como N₂, as densidades eletrônicas das duas ligações π se fundem e os dois átomos parecem rodeados por um cilindro de densidade eletrônica. Descrição de espécies com ligações múltiplas, de acordo com a teoria de ligação de valência: Uma ligação simples é uma ligação σ. Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π. Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π. HIBRIDAÇÃO DOS ORBITAIS. A teoria da ligação de valência, não explica as ligações de moléculas poliatômicas como o metano, nem prediz seus ângulos de ligação. Para explicar a estrutura tetraédrica do metano. Podemos imaginar que os quatro orbitais interferem uns nos outros e produzem novos arranjos quando se cruzam, como as ondas na água. Esses novos arranjos são chamados de orbitais híbridos que só diferem na orientação, cada um apontando para o vértice de um tetraedro. Em todos os outros aspectos eles são idênticos. Esses quatros orbitais híbridos são chamados híbridos sp³ porque são formados a partir de um orbital s e três p. Os orbitais híbridos têm suas amplitudes concentradas em um lado do núcleo permite que eles se entendam e se superponham mais efetivamente com outros orbitais e, como resultado, eles formam ligações mais fortes do que se não ocorresse hibridação. O elétron desemparelhado dos quatro orbitais híbridos pode formar um par com o elétron do orbital 1s de um hidrogênio. As superposições formam quatro ligações σ que apontam para os vértices de um tetraedro regular. A descrição pela teoria da ligação de valência é, agora, coerente com o resultado experimental. HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS MAIS COMPLEXAS. Quando existe mais de um átomo central na molécula, examinamos um átomo de cada vez e ajustamos a hibridação de cada átomo à forma predita por VSEPR. Assim, no etano os dois átomos de carbono são considerados “centrais”. De acordo com o modelo VSEPR, os quatros pares de elétrons de cada átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico. Esse arranjo sugere a hibridação sp³ para os átomos de carbono. Cada átomo C tem um elétron desemparelhado em cada um dos quatro orbitais híbridos sp³ e pode formar quatro ligações σ dirigidas aos vértices de um tetraedro regular. A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins de dois elétrons, um em cada orbital híbrido sp³ de um átomo C. Podemos utilizar diferentes esquemas de hibridação para descrever outros arranjos de pares de elétrons. Assim, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s e dois orbitais p para produzir três orbitais híbridos sp². Um arranjo linear de pares de elétrons requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com um orbital p para produzir dois orbitais híbridos sp. Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais híbridos é sempre igual ao de orbitais atômicos utilizados, logo, N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos. Alguns dos esquemas de hibridação incluem orbitais d. Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem de acomodar cinco pares de elétrons ou mais, como em PCl₅. Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal com cinco pares de elétrons, podemos utilizar um orbital d juntamente com os orbitais s e p do átomo. Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp³d.São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do átomo em um arranjo octaédrico, como em XeF₄, então, é preciso usar dois orbitais d, além dos orbitais s e p, para obter seis orbitais híbridos sp³d². Somente elementos do Período 3 e seguintes da Tabela Periódica têm dois orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos. Átomos terminais, como os átomos de Cloro de PCl₅. Dados espectroscópicos e cálculos sugerem que os orbitais s e p dos átomos terminais participam das ligações e é razoável supor que seus orbitais são hibridados O modelo mais simples é imaginar que os três pares de elétrons e o par de elétrons da ligação estão em um arranjo tetraédrico e que os átomos de cloro ligam-se ao átomo de fósforo por orbitais híbridos sp³. LIGAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS. O carbono é especial porque pode se ligar com outros átomos de carbono para formar as longas cadeias e anéis de vários tamanhos, que são a base estrutural dos compostos orgânicos. Os átomos de carbono podem formar quatro ligações covalentes fortes. Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alquenos, utilizamos o modelo do eteno, CH₂=CH₂. Os dados experimentais sugere um arranjo trigonal planar para os elétrons e hibridação sp² para os átomos C. Cada orbital híbrido do átomo C tem um elétron disponível para ligação. Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por superposição de um o orbitalhibrido sp² de cada átomo. Os átomos H formam ligações σ com os lobos remanescentes dos híbridos sp³. Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p livres para formar uma ligação π por superposição lateral. CARACTERÍSTICAS DAS LIGAÇÕES DUPLAS. Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte do que um ligação simples carbono- carbono, porém é mais fraca do que a soma de duas ligações simples. Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca do que a soma de três ligações simples carbono- carbono. Uma explicação é que uma ligação simples é uma ligação σ, mas as ligações adicionais das ligações múltiplas são ligações π. Os átomos dos elementos do período 2, C, N e O formam facilmente ligações duplas uns com os outros e com átomos dos elementos de períodos superiores. Raramente, no entanto, observa-se ligações duplas ente os elementos do período 3 ou de períodos superiores, porque os átomos são tão volumosos que a interação lateral entre seus orbitais p e ineficiente. A presença de uma ligação dupla tem uma forte influência na forma da molécula, porque ela impede a rotação de uma parte da molécula em relação à outra. TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES. A teoria da ligação de valência explica a importância do par de elétrons em termos do pareamento de spins e permite o cálculo da distribuição dos elétrons em moléculas, mas não pode explicar as propriedades de algumas moléculas. A teoria dos orbitais moleculares, que também se baseia na mecânica quântica e foi introduzida por Mulliken e Hund, mostrou ser melhor para a descrição da ligação química: ela resolve todas as deficiências da teoria de Lewis e é mais fácil usar nos cálculos do que a teoria da ligação de valência. LIMITAÇÕES DA TEORIA DE LEWIS De acordo com a descrição de Lewis e com a teoria da ligação de valência, deveríamos descrever a ligação de O₂ com todos os elétrons emparelhados. O oxigênio, no entanto, é uma substância paramagnética e o paramagnetismo é uma propriedade de elétrons desemparelhados. Desta forma, o magnetismo do O₂ contradiz as descrições de Lewis e da ligação de valência. A teoria de Lewis também falha na descrição do composto diborano,B₂H₆. O problema é que o diborano tem 12 elétrons de valência, mas para uma estrutura de Lewis seriam necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligas os 8 átomos. O desenvolvimento da teoria dos orbitais moleculares, explica porque o par de elétrons é tão importante para a formação da ligação e prediz o paramagnetismo do oxigênio. Ela engloba os compostos deficientes em elétrons, como os hidretos de boro. A teoria dos orbitais moleculares também pode ser ampliada para explicar os aspectros às estruturas dos metais e semicondutores. ORBITAIS MOLECULARES. Na teoria dos orbitais moleculares, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, que se espalham por toda a molécula. Todos os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula. Começaremos pela molécula mais simples, H₂.Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da adição de dois orbitais atômicos que pertencem à camada de valência dos átomos da molécula. Assim, um orbital molecular de H₂ é: ᵠ=ᵠA1s+ᵠB1s Em que ᵠA1s é um orbital 1s centrado em um átomo (A) +ᵠB1s é centrado em outro átomo (B). O orbital molecular ᵠ provém de uma combinação linear atômica. Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes. Entre os núcleos, as ondas interferem construtivamente uma com a outra, no sentido do que a amplitude total da função de onda aumenta onde ocorre superposição. O orbital resultante da combinação de orbitais atômicos que têm a menor energia total é chamada de orbital ligante. Quando N orbitais atômicos se superpõem, eles formam N orbitais moleculares. No segundo orbital molecular, a interferência dos dois orbitais atômicos é destrutiva quando eles se superpõem. Esse orbital tem forma ᵠ=ᵠA1s-ᵠB1s Se um elétron ocupa este orbital, ele é excluído fortemente da região internuclear e, consequentemente, tem energia mais alta do que quando ele ocupa um dos orbitais atômicos. A combinação de orbitais atômicos que tem a maios energia total é chamada de orbital antiligante. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DAS MOLÉCULAS DIATÔMICAS Na descrição dos orbitais moleculares de moléculas diatômicas homonucleares, deve-se construir primeiro todos os orbitais moleculares possíveis, a partir dos orbitais atômicos da camada de valência disponíveis. Os elétrons são acomodados nos orbitais moleculares, segundo o mesmo procedimento do principio da construção nos orbitais atômicos. As diferenças na ordem dos níveis de energia dos orbitais são consequência das diferenças de energia dos orbitais atômicos 2s e 2p usados na construção dos orbitais moleculares e de quanto eles se superpõem. Definido a ordem de ligação (BO) na teoria dos orbitais moleculares como sendo o número líquido de ligações, permitindo o cancelamento dos elétrons em orbitais ligantes pelos antiligantes: Ordem de ligação=1/2X(número de elétrons nos orbitais ligantes - número de elétrons nos orbitais antiligantes) BO=1/2(N – N*) LIGAÇÕES EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES. A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear, uma molécula diatômica construída com átomos de elementos diferentes, é polar e os elétrons são compartilhados desigualmente pelos dois átomo. Podemos reescrever como: ᵠ=CAᵠA+cB Os valores relativos de CA e CB determinam o tipo de ligação: Em uma ligação covalente apolar, CA = CB e o par de elétrons é compartilhado igualmente entre os dois átomos. Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos íons é praticamente zero, porque o outro íon captura quase toda a densidade eletrônica. Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico do átomo mais eletronegativo tem a energia maior, logo ele contribui mais para o orbital molecular de menor energia. ORBITAIS EM MOLÉCULAS POLIATÔMICAS A teoria dos orbitais moleculares de moléculas poliatômicas segue os mesmo princípios descritos para as moléculas diatômicas, porém os orbitais moleculares se espalham sobre todos os átomos da molécula. O par de elétrons de um orbital ligante ajuda a manter unida toda a molécula, não somente um par de átomos. As energias dos orbitais moleculares das moléculas poliatômicas podem ser estudadas experimentalmente como o uso da espectroscopia no visível e no ultravioleta. A moléculas simples mais importante é H₂O e C₆H₆. IMPACTO NOS MATERIAIS: A TEORIA DE BANDAS DOS SÓLIDOS. A teoria dos orbitais moleculares explica as propriedades elétricas dos metais e semicondutores. Esses materiais são condutores eletrônicos nos quais uma corrente elétrica é transportada por elétrons deslocalizadas. Um condutor metálico é um condutor eletrônico no qual a condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura. Um semicondutor é um condutor eletrônico no qual a condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura. Um isolante não conduz eletricidade. Um supercondutor é um sólido com resistência zero à corrente elétrica. A resistência dos metais aumenta com a temperatura porque, ao serem aquecidos, os átomos vibram mais vigorosamente. Os elétrons em movimento colidem com ao átomos em vibração e isso dificulta sua movimentação pelo sólido. Em um semicondutor, uma banda de condução vazia e uma banda de valência completa têm energias próximas. Como resultado, quando o sólido é aquecido , elétrons são exercidos da banda de valência para a banda de condução na qual podem de deslocar pelo sólido. Por isso, a resistência de um semicondutor diminui com o aumento da temperatura.Referência: Peter Atkins, Loretta Jones
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