07 fqo hidrocarbonetos Prof. Aline
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07 fqo hidrocarbonetos Prof. Aline


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03/05/2016
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De onde vêm os hidrocarbonetos?
Fracionamento do petróleo e diferentes produtos derivados
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Aplicações importantes dos hidrocarbonetos
ALCANOS
sp3 sp
3 sp
3
Todas as ligações
são sp3 , ~109°, 
tetraédrica
Podem sofrem rotações em torno da ligação C-C (conformações)
Recobrimento axial
(cilíndrico)
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metano etano n-octano
Apresentam apenas fortes ligações \u3c3 e não polares (inexistência de 
dipolos permanentes)
C
2,5
H
2,1
\ufffdForças intermoleculares fracas determinam suas
propriedades físicas
\ufffd São compostos muito pouco reativos
Parafinas (do latim, parum affinis = pouca afinidade)
Para preparar ânions de alcanos:
Hidrocarbonetos são ácidos fracosHidrocarbonetos são ácidos fracos
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Alcanos sofrem combustão
(queima), levando à formação
de CO2 e H2O. Grande 
quantidade de calor é liberado
neste processo.
Reação de CombustãoReação de Combustão
CnH2n+2 + O2 n CO2 + (2n+2)/2 H2O + Calor
A energia liberada (-\u394Ho) nesta reação é o calor de combustão
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
-156 kcal/mol
Energia 
liberada 
(kcal)/mol 
adicional de 
CH2
\u2206Ho = Hoproduto - H
o
reagente
Calor de combustão (-\u394Ho) de alcanos representativos
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O calor de combustão de alcanos é uma medida da 
estabilidade relativa entre isômeros
C8H18 + 25/2 O2 \u2192 8 CO2 + 9 H2O
A combustão é uma reação de oxidação » o carbono muda de 
estado de oxidação
C8H18(g) + 9/2 O2 (g) \u2192 8 C (g) + 9 H2O(l)
C8H18(g) + 17/2 O2 (g) \u2192 8 CO(g) + 9 H2O(l)
C8H18(g) + 25/2 O2 (g) \u2192 8 CO2(g) + 9 H2O(l)Combustão completa:
Combustão 
incompleta
Números de oxidação (NOX) 
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Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Nível de oxidação 0 \u2013 Nível de oxidação de hidrocarbonetos saturados
Nível de oxidação 1 \u2013 Nível de oxidação de álcoois
Nível zero de oxidação significa menos oxidado!!
Nível de oxidação 2 \u2013 Nível de oxidação de cetonas
Nível de oxidação 3 \u2013 Nível de oxidação de ácidos carboxílicos
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Nivel de oxidação 4 \u2013 Nível de oxidação do dióxido de carbono
Conclusão: o nível de oxidação de um átomo de carbono em uma 
substância orgânica é igual à soma do número das ligações C-O, C-N e 
C-X (X = halogênio) e/ou o número de ligações \u3c0carbono-carbono (ou heteroátomo)
que este átomo faz.
O nível 4 de oxidação significa mais oxidado (Nox = +4) 
Níveis de oxidação do carbono nos grupos funcionais
Níveis de 
oxidação
reações de oxidação
reações de redução
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Definições de Reações de Redução e Oxidação em 
Química Orgânica
Redução: Retirada de oxigênio ou átomo mais eletronegativo que 
carbono;
Adição de hidrogênio ou átomo menos eletronegativo 
que carbono;
Adição de e- ao composto orgânico
Oxidação: Adição de oxigênio ou átomo mais eletronegativo que 
carbono;
Retirada de hidrogênio ou átomo menos eletronegativo 
que carbono;
Retirada de e- do composto orgânico
Para hidrocarbonetos:
Onde: [H] é redução 
[O] é oxidação
Como os grupos funcionais estão interligados pelas 
Reações de Redução e Oxidação ?
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Reações Reações RadicalaresRadicalares (Substituição)(Substituição)
R\u2014R\u2019 R\u2022 + R\u2019\u2022
quebra 
homolítica
Quando R\u2019 e R tem eletronegatividade semelhante (C e H)
Radical RadicalPar de e\u203e 
igualmente 
compartilhado
Cloreto de Metila
Brometo de Etila
ou
ou
Apesar de pouco reativos, alcanos reagem com Cl2 e Br2 (via radicais)
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Valores de \u2206\u2206\u2206\u2206H para quebras homolíticas de ligações químicas 
\u3bb
luz
Energia
vermelha
~ 167 kJ
455 \u2013 492 nm
azul
~ 293 kJ
200 nm
ultravioleta
~ 586 kJ
630 \u2013 780 nm
\u2206H
Reação radicalar: monocloração do metano
Mecanismo:
Etapa de Iniciação
Etapas de 
PropagaçãoRadical Metila
ou
Etapa de Terminação
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Balanço energético da monohalogenação do metano
F2 e I2 não são bons reagentes para a halogenação radicalar!!!
\u2206Ho(reação)= \u2206H
o
(ligações quebradas) \u2013 \u2206H
o
(ligações formadas)
reação é violenta 
demais 
reação é lenta 
demais
Etapa de Iniciação
Etapas de Propagação
Etapa de Terminação
Reação radicalar: monobromação do etano
Mecanismo:
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Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical cloro à temperatura ambiente.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Desta forma, devemos olhar os possíveis radicais intermediários
Esperado = 60%
Experimental = 29%
Esperado = 40%
Experimental = 71%
2-clorobutano é 
formado mais 
rapidamente 
6H4H
Fatores que determinam a distribuição dos produtos 
de halogenação
A etapa lenta do processo é a abstração do hidrogênio, de forma que 
devemos olhar a estabilidade relativa dos radicais juntamente com o 
número de hidrogênios disponíveis.
Radical terciário Radical secundário Radical primário Radical metila
O radical mais estável é formado mais rapidamente
Aumento da Estabilidade
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E
n
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o
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Mapa de Densidade de Spin dos Radicais metila e etila e a 
estabilidade
Carbono que tem um elétrons não emparelhado 
(radical) tem geometria trigonal plana e 
hibridização sp2. O elétron não emparelhado se 
encontra no orbital p puro.
Os elétrons envolvidos nas 
ligações C-H do grupo metila 
(-CH3) vizinho ao carbono radical 
estabilizam o elétron não 
emparelhado, fenômeno 
conhecido por hiperconjugação.
\u2261
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C C
H
HC
H
H
H
Hiperconjugação é um efeito aditivo » Quanto mais substituintes alquila, 
melhor a estabilização
Efeito de ressonância 
também é efetivo em 
estabilizar um radical
alílico
benzílico
Estabilidade relativa de radicais alílicos e benzílicos
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De posse das taxas de reação relativas, é possível prever o 
percentual de formação de cada produto
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Quantidade relativa de 1-clorobutano Quantidade relativa de 2-clorobutano
número de hidrogênios X reatividade número de hidrogênios X reatividade
Rendimento 
percentual
Rendimento 
percentual
A estrutura do 2,2,5-trimetilhexano é um pouco mais complicada, 
mas o raciocínio é o mesmo.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
2,2,5-trimetilhexano
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Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical CLORO à temperatura ambiente.
terciário > secundário > primário
5,0 3,8 1,0
Aumento na taxa de formação
Taxa de reação relativa da formação de radicais alquila promovida pelo 
radical BROMO à 125oC.
terciário > secundário > primário
1600 82 1,0
Aumento na taxa de formação
A maior taxa de reatividade dos radicais bromo na formação do 
radicais alquilas terciários reflete sua maior regiosseletividade!!
Estereoquímica da Reação Radicalar
*
Par de enantiômeros
(mistura racêmica)
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Reações radicalares consecutivas: produtos policlorados
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cloreto de metila
PE: - 24 °C
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl Cloreto de metileno
PE: 40 °C
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl Clorofórmio
PE: 61 °C
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl Tetracloreto de carbono
PE: 77 °C
( perclorado ) Produção de solventes 
clorados com µ \u2260 0
Mozeto, A. A. Química atmosférica: