09 fqo SEAromatica substituido Prof. Aline

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REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DO BENZENO (SEA)REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DO BENZENO (SEA)
Cl
2
AlCl
3
Cl
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
C
O AlCl
3
C CH
3
O
+
+
+
Halogenação
Alquilação de 
Friedel-Crafts
Acilação de 
CH
3
C
Cl
OH N
O
O
H
2
SO
4
N O
O
S
O
OH
OOH S
O
O
OH
SO
3
+
+
+
Acilação de 
Friedel-Crafts
Nitração
Sulfonação
+ +
-
-
MECANISMO GERAL DA SEAMECANISMO GERAL DA SEA
Todas as reações seguem o mesmo padrão de mecanismo.
Os reagentes se combinam para formar um eletrófilo forte (E+) e seu 
parceiro (:X), que reagem como segue:
H
E
E
H
E
+
+(+)
(+)
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
+ HX
lenta +
:X
intermediário
Ion benzênium*
(+)lenta
estruturas de ressonância são 
mostradas pelos símbolos (+) 
*Também chamado de ion arênio ou intermediário de Wheland
(eletrófilo)
DIAGRAMA DE ENERGIA DA SEADIAGRAMA DE ENERGIA DA SEA
E
H
+
Íon arênio
(+)
(+)
Estado de 
transição 1
Estado de 
transição 2
intermediário
A formação do íon 
arênio interrompe a 
conjugação porque o 
carbono que forma uma 
H
E
E+
Ea
H
+
ETAPA 1 ETAPA 2(lenta) (rápida)
Energia de 
ativação
carbono que forma uma 
ligação com o eletrófilo
torna-se hibridizado sp3
Substituições Eletrofílicas Aromáticas (SEA) em benzeno 
contendo substituinte – velocidade da reação.
CF3
HNO
HNO3
H2SO4
CF3
NO2
NO2
Velocidade Relativa
2,5 x 10-5
CH3
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
1
20 - 25
Dependendo do substituinte há variação na velocidade da reação de nitração.
Substituições Eletrofílicas Aromáticas (SEA) em benzeno 
contendo substituinte – regioquímica da reação.
CF3
HNO3
HNO3
H2SO4
CF3
NO2
NO2
CF3 CF3
NO2
NO2
6% 3%91%
CH3
H2SO4
HNO3
CH3
NO2
CH3 CH3
NO2
NO2
63% 34%3%
O
OO
A natureza eletrônica do substituinte determina a 
proporção dos regioisômeros na reação de nitração.
Efeito eletrônico dos substituintes na reatividade das SEA.
E
n
e
r
g
i
a
Efeito eletrônico dos substituintes na reatividade das SEA.
CF3
HNO3
H2SO4
CF3
NO2
CF3 CF3
NO2
NO2
6% 3%91%
E
n
e
r
g
i
a
A ligação σ C-H se 
alinha com sistema p e 
torna o anel mais 
ativado.
(hiperconjugação)
Efeito eletrônico dos substituintes na reatividade das SEA.
Os átomos de fluor são mais 
eletronegativos que o carbono o que 
o torna deficiente eletronicamente. 
Essa deficiência drena densidade 
eletrônica do anel, o que desativa.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel é 
Oxigênio ou Nitrogênio?
O
Br2
O
Br
B
Velocidade Relativa
1
109
OH
O
Br2
H3C H3C
N N
Br
Br
1014
10
OH
O
Br2
OH
O
H3C CH3 H3C CH3
Apesar de Oxigênio e Nitrogênio serem muito eletronegativos, eles são grupos que 
ativam a o anel do benzeno para SEA.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel é 
Oxigênio ou Nitrogênio?
O efeito de ressonância se sobrepõe à eletronegatividade desses átomos.
Os pares de elétrons não ligantes de 
heteroátomos como oxigênio e 
nitrogênio são ainda mais eficientes 
na ativação de um anel aromático 
que a conjugação s que a ligação C-H.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel é 
Oxigênio ou Nitrogênio?
As posições orto e para são mais ricas em densidade eletrônica, o que as torna 
melhores sítio nucleofílicos.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel é 
Oxigênio ou Nitrogênio?
Carbocátion formado após adição do eletrófilo
meta ao grupo –OR não é estabilizado pelo par 
de elétrons não ligante do átomo de oxigênio
Carbocátion formado após adição do eletrófilo é estabilizado pelo par de elétrons não 
ligante do átomo de oxigênio. Este fato estabiliza também os estados de transição que 
levam à sua formação, aumentando a velocidade com que esses intermediários e os 
produtos orto e para são formados.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel faz 
ligações duplas ou triplas?
Nitro Ácido sulfônico Nitrila
A presença de um átomo que faz ligações π diretamente ligado ao anel do 
benzeno favorece o produto de substituição na posição meta.
Grupos como nitro, carbonila, sulfonila e nitrila diretamente 
ligados ao anel aromático retiram densidade eletrônica deste 
por conjugação e por isso são ainda mais desativantes que 
grupos que retiram apenas por eletronegatividade.
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao anel faz 
ligações duplas ou triplas?
Por conta do efeito de ressonância, as posições orto e para são 
as que mais têm sua densidade eletrônica reduzida, fato que 
favorece a atuação da posição meta como sítio nucleofílico e a 
formação do produto de substituição meta.
Velocidade Relativa à
Nitração do Benzeno
0,064
0,18
Cl
F
HNO3
H2SO4
HNO3
Cl
F
NO2
NO2
Cl
F
Cl
F
NO2
NO2
NO2
13 86%0,6%
H2SO4
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao 
anel é um halogênio?
0,060
NO2
NO2
35% 64%0,9%
Br
HNO3
H2SO4
Br
NO2
Br Br
NO2
NO2
43% 56%0,9%
0,12
I
HNO3
H2SO4
I
NO2
I I
NO2
NO2
45% 54%1,3%
Os halogênios são um caso especial .
X = F, Cl, Br, I
O que acontece quando o átomo diretamente ligado ao 
anel é um halogênio?
Apesar de terem pares de elétrons não ligantes para deslocalizar na nuvem 
eletrônica do anel aromático e favorecerem a formação dos produtos de 
substituição orto e para (efeito de ressonância), desativam o sistema para a 
substituição eletrofílica em função da eletronegatividade e reduzem a 
velocidade da SEA (efeito indutivo).
Efeito dos 
substituintes na 
reatividade das SEA.
Efeito dos substituintes na regioquímica dos produtos de SEA.
A doação por conjugação e pela deslocalização do par de elétrons não ligante na 
nuvem eletrônica do anel aromático aumenta a densidade eletrônica nas posições 
orto e para. Isso faz com que o ataque ao eletrófilo se dê por estas posições.
Esta observação também se aplica aos halogênios uma vez que, apesar 
de serem grupos desativantes, tem pares de elétrons não ligantes.
Efeito dos substituintes na regioquímica dos produtos de SEA.
A conjugação dos grupos nitro, carbonila, sulfonila e nitrila com a nuvem π do 
anel aromático retiram densidade eletrônica deste por conjugação e desativa 
as posições orto e para no ataque ao eletrófilo. 
Isso torna as posições meta aquelas de preferência no ataque aos eletrófilos.
Efeito dos 
substituintes na 
reatividade e 
regioquímica das 
SEA.
Efeito na regioquímica dos produtos de SEA da presença 
de mais de um substituinte no anel aromático.
1. A orientação de ambos os grupos convergem para a mesma posição
orto e para diretor 
O novo grupo fica orto ao CH3 e 
meta ao NO2
NO2
CH3
Br2
FeBr3
NO2
CH3
Br
meta diretor 
orto e para diretor + forte
2. Ambos os grupos divergem a posição de orientação. Impera a força 
diretora do grupo mais forte
Efeito na regioquímica dos produtos de SEA da presença 
de mais de um substituinte no anel aromático.
orto e para diretor + fraco
O novo grupo fica orto ao 
grupo diretor mais forte
Efeito na regioquímica dos produtos de SEA da presença 
de mais de um substituinte no anel aromático.
3. Não ocorre substituição entre dois substituintes numa relação meta 
em virtude de impedimento estéreo.