apostila de quimica organica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
Núcleo de Educação Aberta e a Distância
Sandro JoSé Greco
Valdemar lacerda Jún ior
Vitória
2010
Química Orgânica I
LDI coordenação
Heliana Pacheco, Hugo Cristo e
José Otavio Lobo Name
Gerência
Isabela Avancini
Ilustração 
André Wandenkolken, Lidiane Cordeiro e
Vitor Bergami Victor
Capa
Lidiane Cordeiro e Weberth Freitas
Editoração
Samira Bolonha Gomes, Thiago Dutra e
Weberth Freitas
Impressão
Gráfica e Editora GM
Presidente da República
Luiz Inácio Lula da Silva
Ministro da Educação
Fernando Haddad
Universidade Aberta do Brasil
Celso Costa
 
Universidade Federal do Espírito Santo
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Química na Modalidade à Distância
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(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
_____________________________________________________________
 
Greco, Sandro José.
 Química orgânica I / Sandro José Greco, Valdemar Lacerda 
Júnior. - Vitória, ES : Universidade Federal do Espírito Santo, Núcleo
de Educação Aberta e a Distância, 2010.40 p. 
 190 p. : il.
ISBN:
1. Química orgânica. I. Lacerda Júnior, Valdemar. II. Título.
CDU: 547
G791q
Apresentação 4
Módulo I 
Aula I 8 
Aula II 29 
Aula III 49 
Aula IV 89
Módulo II 
Aula I 116 
Aula II 151
Sumário
6
Apresentação
Um Breve Histórico da Química Orgânica
A associação humana com a química orgânica origina-se em tempos remotos, antes de Cristo. 
Anterior ao surgimento do termo química orgânica as pessoas tinham contato com materiais 
orgânicos, seus usos e suas transformações. Sabões eram produzidos a partir de gordura 
animal e óleos de plantas. O açúcar cristalino sucrose obtido a partir da cana-de-açúcar e 
os extratos de plantas usados como aromatizantes e perfumes eram artigos valiosos para os 
nossos ancestrais.
Alguns corantes eram usados para tingir as roupas da alta sociedade, tais como o material 
de cor violeta, “tyrian”, conhecido como violeta real e o ácido carmínico (vermelho escuro), 
esse último obtido pela trituração de pequenos insetos (Coccus cacti L.). Egípcios antigos 
também usavam o índigo para tingir tecidos.
Venenos, também eram conhecidos, por exemplo, coniina obtido da árvore Conium macula-
tum (gênero da Tsuga, família das pináceas) foi tomado por Sócrates quando ele foi senten-
ciado à morte.
Outra toxina, estruturalmente mais complexa, como a atropina era obtida a partir da planta 
conhecida como beladona. Apesar de ser altamente tóxica em grandes quantidades, a atro-
pina é usada, até hoje, em pequenas quantidades para dilatar as pupilas e como um antico-
linérgico (bloqueia a ação do neurotransmissor acetilcolina).
N
N
Br
Br
H
HO
O
HO
HO
CH3 OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
OHHO
N
N
H
HO
O
VIOLETA REAL “TYRIAN” ÍNDIGO ÁCIDO CARMÍNICO
N
H
CONIINA
7 
Entretanto, a classificação dos compostos teve início a partir de 1700 com o estudo pio-
neiro de Carl Wilhelm Scheele isolando compostos orgânicos. Ele isolou ácidos graxos a 
partir de gordura animal, ácido tartárico a partir de uvas, ácido lático a partir do leite, 
ácido cítrico a partir do limão, uréia a partir da urina e muitos outros compostos orgâni-
cos. Contudo, nem Scheele e nem os outros Químicos da época tinham conhecimento da 
estrutura dessas substâncias, ou seja, dos elementos que compunham essas substâncias. 
Por conta disso, os compostos isolados eram distinguidos de acordo com a sua origem; os 
compostos obtidos de plantas e de animais foram chamados de orgânicos, para indicar que 
era originário de um organismo vivo. Aqueles obtidos a partir do reino mineral foram 
classificados como inorgânicos. 
Um grande progresso da Química Orgânica foi estabelecido por Antoine Lavoisier, que é 
por muitos, denominado como o pai da química moderna. Em 1774 ele demonstrou que os 
compostos orgânicos queimam (combustão) para produzir dióxido de carbono e água, signi-
ficando que eles são compostos constituídos principalmente por carbono, hidrogênio e talvez 
oxigênio. Mais tarde ele mostrou que alguns compostos orgânicos derivados de animais 
também continham nitrogênio.
Em 1808 John Dalton propôs a sua teoria atômica, tendo uma enorme contribuição para o 
entendimento dos compostos inorgânicos. Essencialmente, a teoria de Dalton postulou que 
os elementos são compostos de pequenas partículas indivisíveis chamadas de átomos e que 
esses átomos se combinam em pequenas razões para formar os compostos químicos.
Apesar de a teoria atômica ter ajudado na explicação da composição de muitos compostos 
inorgânicos, ela não foi muito útil para os compostos orgânicos muito mais complexos. Ao 
contrário dos compostos inorgânicos relativamente simples, conhecidos como h2o, no e no2 
existe um grande número de compostos orgânicos, todos formados por poucos elementos, 
porém, com uma vasta variedade de razões, como c2h2, c2h4, c2h6, c3h8 e muitos outros. Difi-
culdades como essa levou Jöns Berzelius, que cunhou o termo de química orgânica em 1808, 
a escrever o primeiro texto dedicado ao assunto em 1827, interrogando se a teoria atômica e 
outras leis químicas poderiam ser aplicadas aos compostos orgânicos.
N
OH
O
O
CH3
ATROPINA
8
Um dos princípios da teoria da força vital (Vitalismo), suportado por Berzelius e outros 
químicos da época, era que somente os organismos vivos podiam formar os compostos or-
gânicos. Entre 1828 e 1850, uma série de compostos que eram claramente “orgânicos” foram 
sintetizados a partir de fontes que eram tidas como “inorgânicas”. A primeira dessas sínteses 
foi realizada por Friedrich Wöhler em 1828. Wöhler preparou o composto orgânico uréia 
(inicialmente obtido a partir da urina) a partir do aquecimento de uma solução aquosa de 
cianato de amônio. 
Apesar desse experimento contradizer totalmente o Vitalismo, uma grande comoção foi 
causada na época pelo fato desses compostos possuírem a mesma fórmula molecular (ch4n2o). 
Foi a partir desses compostos que Berzelius e Wöhler criaram o termo isômeros (diferentes 
compostos com fórmulasidênticas).
Entre 1858 e 1861, August Kekulé, Archibald Scott Couper e Alexander M. Bulterov, traba-
lhando independentemente, lançaram as bases para uma das mais importantes teorias da 
química: a teoria estrutural. Duas premissas centrais são fundamentais:
Os átomos nos compostos orgânicos podem formar um número fixo de ligações 
usando os seus elétrons da camada externa (de valência). O átomo de carbono 
é tetravalente, isto é, o átomo de carbono tem quatro elétrons na camada de 
valência e pode formar quatro ligações químicas;
Um átomo de carbono pode usar um ou mais elétrons de valência para formar 
ligações com outros átomos de carbono.
A partir de então Kekulé definiu a química orgânica como a ciência que estuda os com-
postos de carbono.
NH4 NCO H2N NH2
C
O
Aquecimento
CIANATO DE AMÔNIO URÉIA
C
H
H H
H
C
H
H C
H
H
H
H C C
H
H
H
H
C CH H
9 
Em 1874 as fórmulas estruturais originadas da teoria estrutural de Kekulé, Couper e Bul-
terov foram expandidas para três dimensões mediante os estudos independentes de J. H. 
van’t Hoff e J. A. Le Bel. Eles propuseram que as quatro ligações do átomo de carbono no 
metano, por exemplo, possuíam um arranjo tetraédrico onde átomo de carbono ocupava o 
centro do tetraedro.
Em 1916 foram propostas por G. N. Lewis e W. Kossel as primeiras explicações da natureza 
das ligações químicas:
Ligação iônica, formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo 
para o outro formando íons;
Ligação covalente, formada quando os átomos compartilham elétrons.
Em 1926, uma nova teoria sobre a estrutura atômica e molecular foi proposta indepen-
dentemente e quase simultaneamente por Erwin Shrödinger, Werner Heisenberg e Paul 
Dirac. Essa teoria foi chamada de mecânica quântica, é a base para o entendimento atual 
das ligações químicas nas moléculas e permitiu explicar melhor a relação entre estrutura 
molecular e reatividade. 
Atualmente a química orgânica contribui decisivamente para a criação de novas moléculas 
como os novos materiais, plásticos, tintas, novas cores para as nossas roupas, perfumes 
para usar, novos medicamentos para curar doenças entre outras utilidades. Algumas pes-
soas pensam que as atividades inerentes á química orgânica são antinaturais e seus produ-
tos perigosos ou nocivos. Entretanto, diariamente novas moléculas são construídas pelos 
homens a partir de outras moléculas encontradas na Terra usando as habilidades naturais 
inerentes ao nosso cérebro. O que não é natural? Para o químico orgânico essa é uma dis-
tinção sem sentido. Há compostos tóxicos e os nutritivos, estáveis e os compostos reativos, 
mas existe apenas um tipo de química: a que vai para dentro de nossos cérebros e corpos 
assim como a que vai para os nossos balões e reatores, nascida das idéias de nossa mente e 
da habilidade de nossas mãos.
C
H
H
H
H
10
 introdução ao eStudo doS 
compoStoS do carbono
Aula 1
Ligação covalente e estrutura molecular
A ciência ensina, há muito tempo, que o ponto primordial para a interpretação das proprie-
dades de uma substância química passa inicialmente pelo reconhecimento e compreensão da 
sua estrutura e das suas ligações químicas. A estrutura de uma substância está diretamente 
associada à forma com que os átomos estão arranjados no espaço. Já o termo ligações quí-
micas descreve as forças que mantêm os átomos vicinais unidos. O objetivo desse módulo 
é estudar mais aprofundadamente os orbitais e as teorias de ligação, a teoria da ligação de 
valência e a teoria dos orbitais moleculares, a fim de entendermos a ligação covalente.
É necessário relembrar antes de começar:
Estrutura Atômica (Módulo 3 – Química Geral 1);
Estruturas de Lewis (Módulo 4 – Química Geral 1);
Princípios da estrutura molecular e a teoria rpenv 
(Módulo 5 – Química Geral 1).
1 Orbitais e teorias de ligação
Os orbitais, tanto atômicos como moleculares, serão objetos de estudo desse módulo. O modelo 
mecânico quântico do átomo, que é a melhor maneira de explicar as propriedades dos átomos, 
descreve os elétrons nos átomos como ondas eletromagnéticas. Sabe-se que a localização dos 
elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo de orbital o que nos permite pensar 
então nos orbitais como regiões do espaço em que há a probabilidade elevada de se encontrar 
o elétron, ou ainda, como a descrição da propriedade de onda de um elétron em um átomo.
Duas aproximações bastante difundidas que explicam a ligação química baseadas 
em orbitais são a teoria da ligação de valência (t lv ) e a teoria do orbital molecular (om ). 
A primeira foi desenvolvida em sua maioria por Linus Pauling e a sua abordagem está 
intimamente associada à idéia de Lewis de ligar pares de elétrons entre átomos e pares de 
1
11 
elétrons isolados localizados em determinado átomo. Já a segunda, desenvolvida princi-
palmente por Mulliken, descreve a combinação linear de orbitais atômicos para formar um 
conjunto de orbitais que são propriedades da molécula, e então distribuir os elétrons das 
moléculas dentro desses orbitais.
nota
A teoria de ligação de valência é geralmente o método de escolha para forne-
cer um retrato qualitativo, visual, da estrutura molecular e de uma ligação. 
Além disso, essa teoria fornece uma boa descrição das ligações em moléculas 
em seu estado de energia mais baixo, fundamental. Em contraste, a teoria do 
orbital molecular é usada quando é necessário um retrato mais quantitativo 
da ligação, principalmente se quisermos descrever moléculas em estados ex-
citados, ou seja, de energia mais elevada.
2 Orbitais atômicos
Erwin Schrödinger desenvolveu uma equação de onda para representar um elétron associa-
do com um núcleo atômico. A solução dessa equação de onda para o átomo de hidrogênio 
fornece três tipos diferentes de números quânticos que juntos descrevem a orientação espa-
cial do elétron relativo ao núcleo.
nota
1 Número quântico principal (n). O número quântico principal pode tomar 
como valor qualquer número positivo inteiro. O seu valor define a energia do 
átomo de hidrogênio (e de outro átomo monoelectrónico de carga nuclear Z). À 
medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo 
mais distante do núcleo.
12
2 O número quântico azimutal (l). O número quântico de momento angular, ou 
azimutal, informa-nos sobre a forma das órbitas. Como o próprio nome indica, 
o valor de l define o momento angular do elétron, sendo que o aumento do seu 
valor implica o aumento correspondente do valor do momento angular. Deste 
modo, a energia cinética do elétron é associada ao movimento angular e esta 
dependente da energia total do elétron, pelo que é natural que os valores per-
mitidos de l estejam associados ao número quântico principal. Para um dado 
valor de n, l pode ter como valores possíveis os números inteiros de 0 a (n − 1).
3 O número quântico magnético (ml). O número quântico magnético especi-
fica a orientação permitida para uma nuvem eletrônica no espaço, sendo que 
o número de orientações permitidas está diretamente relacionado à forma da 
nuvem (designada pelo valor de l). Dessa forma, este número quântico pode 
assumir valores inteiros de -l, passando por zero, até +l. Para l = 0, que corres-
ponde ao subnível s, existe somente uma orientação (ml = 0). Já para l = 1, que 
corresponde ao subnível p, existem três orientações permitidas, que surgem em 
decorrência dos três valores de ml (+1, 0, -1). Os três orbitais p são denominados 
px, py e pz e são orientados de acordo com os três eixos cartesianos (x, y e z).
A solução para essas equações de onda que descrevem o movimento do elétron em torno 
do núcleo são usualmente designadaspela letra grega psi (ψ). Essas soluções são chamadas 
de orbitais, por analogia às orbitas do modelo planetário clássico. Um orbital é uma função 
matemática que tem um valor finito em torno do espaço.
A função de onda Ѱ não tem significado físico, mas o seu quadrado representa a densidade de 
probabilidades de se encontrar o elétron (partícula) em uma dada região do espaço. O módulo 
ao quadrado de Ѱ, no caso atômico, representa também a densidade eletrônica que descreve 
as regiões, em torno do núcleo, mais prováveis de se encontrar os elétrons. No caso do átomo 
de hidrogênio, contendo somente um elétron, Ѱ2 representa a densidade de probabilidade de 
se encontrar o elétron em uma dada região em torno do núcleo. Assim, como os orbitais s têm 
simetria esférica, a variação de ψ é a mesma em todas as direções, tendo o núcleo na origem 
da esfera. A forma do orbital 2p pode ser representada, aproximadamente, por uma esfera 
dividida em duas partes, uma negativa e outra positiva, com o nodo planar sobre o núcleo.
1s 2s
NÓDO
2p
13 
A solução da equação de onda para o átomo de hidrogênio com o seu único elétron no nível 
quântico de menor energia (número quântico principal n = 1) descreve uma região esférica 
de densidade de probabilidade de encontrar o elétron relativo ao núcleo. Esse orbital é deno-
minado de orbital atômico 1s e possui uma probabilidade maior do que 95% de encontrar o 
elétron a uma distância de 1,7 Ao (170 pm) do núcleo.
Quando a equação de onda é solucionada para um elétron no nível de energia imediatamente 
superior (número quântico principal n = 2), a solução descreve duas regiões esféricas com alta 
densidade de probabilidade de encontrar o elétron. Uma está mais próximo do núcleo, portanto 
com menos energia, orbital 1s e o outro mais distante do núcleo, denominado orbital atômico 
2s. Nesse orbital existe um ponto de probabilidade zero de encontrar o elétron (Ѱ0=0) conhe-
cido como nódo.
No orbital 1s a densidade de carga (nuvem eletrônica) decresce à medida que se afasta do 
núcleo. Isto significa que a probabilidade de encontrar o elétron em um dado ponto do es-
paço diminui à medida que se afasta do núcleo. No caso do orbital 2s a densidade diminui à 
medida que se afasta do núcleo e fica igual a zero no ponto nodal. Em seguida, aumenta até 
atingir um ponto de máximo e decresce novamente. 
A solução para o elétron no segundo nível quântico de energia de um átomo de hidrogênio 
descreve ainda três orbitais atômicos adicionais, ditos degenerados, pois possuem a mesma 
energia. Esses orbitais atômicos conhecidos como 2p são simétricos sobre três eixos perpen-
diculares e possuem maior probabilidade de elétrons nas regiões (lobos) de ambos os lados 
do núcleo e probabilidade zero de encontrar o elétron no núcleo (nódo). Esses orbitais são 
designados como 2px, 2py e 2pz, onde x, y, e z são os eixos dos orbitais e correspondem as 
coordenadas cartesianas tridimensionais.
y
z
x
NÚCLEO
ORBITAL ATÔMICO 1S
NÚCLEO
ORBITAL ATÔMICO 2S
NÓDO
NÓDO
z
ψ+
ψ−
y
x
zψ+
ψ−
y
x
ou
zψ+
y
x
z
ψ+
ψ−
y
x
ψ−
ψ+
ORBITAIS 2p x 2p y 2p ze ORBITAL 2p ORBITAL 2p ORBITAIS 2px 2py 2pze
PLANO NODAL PLANO NODAL
14
A densidade de carga para o orbital 2pz consiste de duas nuvens que têm a forma de uma 
esfera achatada, sendo um posicionado acima do plano nodal e o outro, abaixo.
3 Orbitais Moleculares
A mecânica quântica providencia um modelo de configuração eletrônica para o átomo de 
hidrogênio que serve como base para outros átomos. A idéia desenvolvida para um átomo 
simples pode ser aplicada para interações entre outros átomos, isto é, para a formação de 
ligações químicas. Veremos que as soluções obtidas para a equação de onda usada para des-
crever os elétrons de dois átomos individuais (orbitais atômicos) são combinadas para formar 
os orbitais moleculares. O resultado da sobreposição dos orbitais atômicos é a formação de 
uma nova função de probabilidade (orbital molecular) dos elétrons associados numa ligação 
química, similares as descritas para os elétrons nos orbitais atômicos. 
Por que ocorre a combinação (sobreposição) dos orbitais atômicos? A resposta é simples, 
estabilidade, ou seja, o orbital molecular formado tem menos energia do que os orbitais 
atômicos isoladamente. Em um átomo, sabemos que os elétrons são carregados negativa-
mente e por isso atraído pelo núcleo que é carregado positivamente. Os dois átomos de 
hidrogênio aproximam-se um do outro a partir de uma distância infinita e os elétrons 
de um átomo são atraídos pelo núcleo do outro átomo. Essa atração mútua aumenta coma 
diminuição da distância entre os átomos. Entretanto, se os átomos continuarem a se apro-
ximar os núcleos carregados positivamente irão se repelir. 
nota
Na combinação dos átomos existe uma distância ideal onde a energia poten-
cial assume valores mínimos. Essa distância é chamada de comprimento de 
ligação: e é igual a 0,74 Ao para a molécula de hidrogênio. A energia neces-
sária para quebrar essa ligação é chamada de força de ligação.
Os átomos de hidrogênios separados possuem mais energia (são menos estáveis) do que a 
molécula de hidrogênio. Portanto, os átomos se ligam mediante o compartilhamento de elé-
trons para formar mo3 Orbitais Moleculares
H H
1s 1s
H-H
Combinação (sobreposição) dos orbitais
atômicos 1s dos átomos de hidrogênio
E LÉTRONS COMPARTILHADOS D ISTÂNCIA ENTRE OS ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO
Ponto de menor energia = distância ideal
Aproximação dos orbitais atômicos
Aumento da
energia potencial
Repulsão
H H
15 
4 Teoria dos Orbitais Moleculares (tom)
O modelo mais simples quanto-mecânico aproximado para os elétrons de uma ligação quí-
mica deriva da combinação das funções de onda (ψ1 e ψ1) para os dois átomos de maneira 
análoga à combinação descrita para a molécula de hidrogênio. A nova função de onda é uma 
combinação linear de orbitais atômicos (c loa ).
A teoria dos Orbitais Moleculares considera que os orbitais atômicos, do nível de valência, 
deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de 
níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade 
de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula 
como um todo e são chamados, conseqüentemente de orbitais moleculares.
nota
A efetividade da combinação linear dos orbitais atômicos deve satisfazer duas 
condições primordiais: os orbitais atômicos devem ter energias comparáveis e 
a sobreposição entre eles deverá ser significativa.
As funções de onda dos elétrons podem interagir de uma maneira construtiva, ou seja, os 
orbitais atômicos envolvidos se combinam em uma mesma fase (mesmo sinal) ou de maneira 
destrutiva, onde ocorre a combinação dos orbitais atômicos fora de fase (sinais diferentes). 
A combinação construtiva dos orbitais atômicos aumenta a densidade de probabilidade do 
elétron entre os núcleos e formam um orbital molecular ligante energeticamente favorecido. 
Já o orbital molecular antiligante (representado com um asterisco) resulta da interação des-
trutiva dos orbitais atômicos e possui uma região de densidade de probabilidade zero (um 
nódo) entre os núcleos.
ψa (1s)
a
+
ψb (1s)
b ba
+
σ 1s
FUNÇÃO DE ONDA DO
ORBITAL ATÔMICO A
FUNÇÃO DE ONDA DO
ORBITAL ATÔMICO B
ORBITAL MOLECULAR L IGANTE
Sobreposição construtiva
ψa (1s)
a
+
ψb (1s)
b
ba
σ∗ 1s
-
+
-
FUNÇÃO DE ONDA DO
ORBITAL ATÔMICO A
FUNÇÃO DE ONDA DO
ORBITAL ATÔMICO B
Sobreposição destrutiva
Nódo
ORBITAL MOLECULAR ANTIL IGANTE
16
No exemplo anterior dois orbitais atômicos combinaram para produzirdois orbitais mo-
leculares. O número de orbitais moleculares deve ser sempre igual ao número de orbitais 
atômicos que são combinados.
nota
No preenchimento dos orbitais moleculares com os elétrons são usados os mes-
mos critérios que foram usados para os orbitais atômicos: 
1 Os primeiros orbitais moleculares a serem prenchidos com elétrons são os e 
menores energias;
2 Os orbitais moleculares degenerados deverão ser primeiro preenchidos par-
cialmente com elétrons de mesmo spin. Posteriormente esses orbitais deverão 
ser preenchidos, se assim houver necessidade, com elétrons de spin contrários;
3 Não mais do que dois elétrons com spins contrários poderão ocupar o mesmo 
orbital molecular.
O orbital molecular ligante é energeticamente mais favorecido do que os orbitais atômicos, 
enquanto que o orbital molecular antiligante é menos favorecido. Dois elétrons, um de cada 
átomo, são acomodados no orbital molecular ligante. Já o orbital molecular antiligante perma-
nece vazio no estado fundamental da molécula de hidrogênio. 
a b
D
EN
SI
D
A
D
E 
EL
ET
R
Ô
N
IC
A
P OSIÇÃO NO EIXO INTERNUCLEAR
ψa (1s)
Ha
ψa (1s) + ψb (1s) ψb (1s)
Hb
ψa (1s) - ψb (1s)
H-H
Orbital molecular antiligante
do hidrogênio
Orbital molecular ligante do
hidrogênio
Orbital atômico do
hidrogênio
Orbital atômico do
hidrogênioE
N
ER
G
IA
=
+
ψb (1s)
=
ψa (1s)
+
ψb (1s)
ψa (1s)
Orbital molecular ligante do
hidrogênio
Orbital molecular antiligante
do hidrogênio
Nódo
EN
ER
G
IA
17 
No exemplo anterior dois orbitais atômicos combinaram para produzir dois orbitais mo-
leculares. O número de orbitais moleculares deve ser sempre igual ao número de orbitais 
atômicos que são combinados.
nota
No preenchimento dos orbitais moleculares com os elétrons são usados os mes-
mos critérios que foram usados para os orbitais atômicos: 
1 Os primeiros orbitais moleculares a serem prenchidos com elétrons são os e 
menores energias;
2 Os orbitais moleculares degenerados deverão ser primeiro preenchidos par-
cialmente com elétrons de mesmo spin. Posteriormente esses orbitais deverão 
ser preenchidos, se assim houver necessidade, com elétrons de spin contrários;
3 Não mais do que dois elétrons com spins contrários poderão ocupar o mesmo 
orbital molecular.
O orbital molecular ligante é energeticamente mais favorecido do que os orbitais atômicos, 
enquanto que o orbital molecular antiligante é menos favorecido. Dois elétrons, um de cada 
átomo, são acomodados no orbital molecular ligante. Já o orbital molecular antiligante perma-
nece vazio no estado fundamental da molécula de hidrogênio. 
a b
D
EN
SI
D
A
D
E 
EL
ET
R
Ô
N
IC
A
P OSIÇÃO NO EIXO INTERNUCLEAR
ψa (1s)
Ha
ψa (1s) + ψb (1s) ψb (1s)
Hb
ψa (1s) - ψb (1s)
H-H
Orbital molecular antiligante
do hidrogênio
Orbital molecular ligante do
hidrogênio
Orbital atômico do
hidrogênio
Orbital atômico do
hidrogênioE
N
ER
G
IA
=
+
ψb (1s)
=
ψa (1s)
+
ψb (1s)
ψa (1s)
Orbital molecular ligante do
hidrogênio
Orbital molecular antiligante
do hidrogênio
Nódo
EN
ER
G
IA
Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B, 
obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, ligante e antiligante. O processo é com-
pletamente análogo ao empregado para os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio, exceto pelo 
fato de os orbitais atômicos 2s possuirem um plano nodal cada.
Combinação favorável entre orbitais atômicos 1s de dois hidrogênios produz um orbital mo-
lecular ligante que é cilindricamente simétrico sobre o eixo internuclear. Elétrons atribuídos a 
tais orbitais moleculares possuem alta probabilidade de estarem localizados no volume entre os 
núcleos. A ligação formada quando os dois elétrons ocupam esse orbital molecular no eixo inter-
nuclear é a ligação sigma (σ). O orbital antiligante associado a ele é denominado sigma estrela (σ*).
.
Dois tipos diferentes de orbitais atômicos podem também combinar para produzir o orbital 
molecular de uma ligação sigma. A combinação de um orbital atômico 1s com um orbital atô-
mico 2p forma um orbital molecular ligante normalmente com forma diferente daquela obtida 
por dois orbitais atômicos 1s ou 2p, porém, a maior probabilidade de encontrar o elétron é ain-
da simetricamente orientada em torno do eixo internuclear. O orbital molecular sigma ligan-
te ordinariamente acomoda elétrons atribuídos às ligações simples nas moléculas orgânicas. 
Núcleo
Nódo
ORBITAL ATÔMICO 2S
ψa (1s)
+
ψb (1s) ψa (1s) ψb (1s)+
ORBITAIS ATÔMICOS 1S DO
HIDROGÊNIO
SOBREPOSIÇÃO DO PAR DE
ORBITAIS 1S
Orbital molecular ligante da
molécula de hidrogênio
ψa (1s)
+ x
x
x
ORBITAL 2PX Orbital molecular ligante da
ligação sigma
SOBREPOSIÇÃO DO ORBITAL 1S
COM O ORBITAL 2PX
18
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais 
orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px podem se sobre-
por apropriadamente se eles se aproximarem segundo um único eixo. Os orbitais moleculares 
resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada 
entre os núcleos e um orbital molecular antiligante (σ*x) com decréscimo de carga entre os nú-
cleos. Esses orbitais são também classificados como σ, porque são simétricos ao redor do eixo 
de ligação. Eles são designados σx e σ*x para indicar que derivaram de orbitais atômicos px.
Outro importante tipo de ligação nas moléculas orgânicas é a ligação pi (π). Ligações pi 
resultam da interação de orbitais atômicos p paralelos localizados em átomos adjacentes. A 
sobreposição lado a lado em fase desses orbitais levam a formação do orbital molecular pi 
ligante (π). Já a sobreposição fora de fase formará o orbital molecular pi antiligante (π*). Os 
elétrons atribuídos ao orbital molecular π tem grande probabilidade de serem encontrados nas 
regiões acima e abaixo do eixo internuclear.
nota
Os orbitais moleculares π são associados às ligações múltiplas nos compostos 
orgânicos. As duplas ligações carbono-carbono e carbono-oxigênio são exem-
plos importantes. Quatro elétrons ocupam os orbitais ligantes dessas ligações 
duplas. Dois elétrons são atribuídos na ligação σ localizados ao longo da 
linha interatômica e dois elétrons completam o orbital molecular ligante π, 
acima e abaixo do plano molecular.
x
+
σx
-
σ∗x
ORBITAL 2PX ORBITAL 2PX
ORBITAL
ORBITAL
PLANO NODAL
EN
ER
G
IA
pi
pi∗
Orbital 2py
Orbital 2py Orbital 2py
Orbital 2py Orbital molecular
Orbital molecular
Plano nodal
EN
ER
G
IA
19 
Para a construção dos orbitais moleculares, considera-se primeiro que os orbitais atômicos 
estejam vazios. Faz-se a combinação destes formando os orbitais moleculares ligantes e an-
tiligantes. Os elétrons são então distribuídos nos orbitais moleculares seguindo as regras de 
Hund e Pauli. Na figura a seguir aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
diatômicas homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período. Após a 
distribuição de todos os elétrons, pode-se calcular a ordem de ligação para a molécula. Para 
tal, basta diminuir do número total de elétrons que ocupam os orbitais ligantes da quan-
tidade de elétrons que ocupam os orbitais antiligantes e dividir por dois. O número obtido 
representa a quantidade de ligações entre os dois átomos. 
Considere-se, por exemplo, a formação da molécula do oxigênio. Cada átomo possui oito 
elétrons, totalizando dezesseis. Estes elétrons devem ser distribuídos no diagrama conformemostrado na figura a seguir. Pode-se observar que dez elétrons ocupam orbitais ligantes (σ1s, 
σ2s, σ2px , σ2py e σ2pz ) e seis orbitais antiligantes (π*1s, π*2s, π*2py e π*2pz). Note que no 
preenchimento dos orbitais moleculares para a formação da molécula de oxigênio existem 
dois elétrons desemparelhados em orbitais antiligantes π*2py e π*2pz o que explica perfeita-
mente as propriedades paramagnéticas da molécula de oxigênio.
5 Teoria de Ligação de Valência (t lv)
A teoria da ligação de valência (t lv ) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como 
uma interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica, ou seja, ela 
descreve a formação da ligação química a partir da sobreposição dos orbitais atômicos de 
valência, sem que ocorra, no entanto perda das características individuais destes.
- O=O
Orbital atômico Orbital atômico Orbital atômico Orbital atômico
Orbital molecular Orbital molecular
Molécula de Oxigênio
EN
ER
G
IA
1s
2s
2p
x y z x y z
σ
σ
σ
σ∗
σ∗
σ∗
pipi
pi∗ pi∗
x y z x y z
σ
σ
σ
σ∗
σ∗
σ∗
pipi
pi∗ pi∗
20
nota
A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais atômicos. 
Em conseqüência os átomos na molécula tendem a ocupar uma posi-
ção em que haja um máximo de superposição entre os orbitais.
Como exemplo descrevemos novamente a formação da molécula de hidrogênio (H2), onde 
para a formação da ligação ocorre a sobreposição de dois orbitais atômicos dos hidrogênios. 
Por razões derivadas do princípio de Pauling, somente elétrons com spins emparelhados 
podem contribuir para uma ligação na t lv.
No exemplo acima, a ligação formada é denominada de ligação sigma (σ). Uma ligação σ 
tem uma simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear, e os elétrons têm um momento 
angular orbital zero sobre esse eixo.
Conforme descrito na teoria dos orbitais moleculares, uma ligação π surge do emparelha-
mento dos elétrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado. Um elétron em uma 
ligação π tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear. 
Cabe ressaltar que a sobreposição dos orbitais atômicos para formar a ligação π é menos 
eficiente do que a sobreposição dos orbitais na formação da ligação σ, o que explica o fato 
da ligação σ ser mais forte do que a ligação π.
6 Orbitais Híbridos
A extensão dos conceitos de orbitais atômicos para moléculas providencia uma correlação 
interessante com as propriedades da molécula de hidrogênio, mas não é suficiente para rela-
tar muitas características de compostos orgânicos mais complexos.
Precisamos agora olhar diferentes formas de combinar mais de dois átomos ao mesmo tempo. 
Para algumas moléculas como o h2S e ph3, que possuem todos os ângulos iguais a 90
o, as liga-
ções são feitas diretamente com os orbitais atômicos p (que possuem ângulos de 90o) do átomo 
central mediante a combinação simples com os orbitais atômicos 1s do átomo de hidrogênio.
+ + + +
1s 1s
=
H2
+ +
(1s)
P
H
H
H
(1s)
(1s)
px
py
p z
S
H
H
(1s)
(1s) px
py
ORBITAIS P DO ÁTOMO
DE FÓSFORO
ORBITAIS P DO ÁTOMO
DE ENXOFRE
21 
Entretanto, como podemos explicar os ângulos das ligações na molécula de água (104º), na 
amônia (107º) e no metano (109º) através da combinação dos orbitais p dos átomos centrais, 
que como mostrado anteriormente possuem ângulos de 90º com os orbitais 1s dos átomos de 
hidrogênio? Além disso, como explicar as geometrias dessas moléculas onde as duas primei-
ras são quase tetraédricas e o metano tetraédrico?
Pauling e Slater desenvolveram um modelo modificado satisfatório para explicar as liga-
ções covalentes em moléculas mais complexas baseado na mecânica quântica introduzindo 
o conceito de hibridação de orbitais.
nota
Hibridação de orbitais, em sua forma mais simples, nada mais é do que uma 
aproximação matemática que envolve a combinação de funções de onda 
individuais dos orbitais s e p de um mesmo átomo para obter novas funções 
de onda correspondentes aos novos orbitais. Esses novos orbitais, tem em 
proporções variáveis, propriedades semelhantes a dos orbitais atômicos 
originais separadamente e são chamados de orbitais atômicos híbridos.
A. Carbono Tetraédrico – Orbital Atômico Híbrido sp3
O metano (ch4) é o hidrocarboneto mais simples que possui um átomo de carbono tetracoor-
denado. A molécula possui quatro ligações carbono-hidrogênio equivalentes com todos os 
ângulos H-C-H idênticos e igual a 109,5º o que lhe confere uma geometria tetraédrica. Portan-
to, o metano deverá ter quatro orbitais moleculares equivalentes resultantes da sobreposição 
dos orbitais atômicos do carbono com um orbital atômico de um dos hidrogênios. A pergunta 
é como explicar essas propriedades?
O átomo de carbono tem, de fato, quatro elétrons no segundo nível quântico principal, mas 
os dois elétrons atribuídos ao orbital atômico 2s são emparelhados e estão indisponíveis para 
formar novas ligações. Uma maneira de conseguir quatro elétrons disponíveis para formar as 
ligações do átomo de carbono com os átomos de hidrogênio existente na molécula do metano 
é promover um elétron do orbital 2s para o orbital vazio 2p. Apesar da promoção do elétron 
para níveis maiores necessitar de energia adicional, a formação de novas ligações pronta-
mente compensa essa energia. Dessa forma, quatro elétrons desemparelhados atribuídos aos 
orbitais 2s e 2p estão agora disponíveis para formar as quatro ligações do átomo de carbono. 
1s
2s
2p
x y z
1s
2s
2p
x y z
Estado Fundamental Estado Excitado
En
er
gi
a
En
er
gi
a
Orbital atômico
do carbono
Orbital atômico
do carbono
22
Entretanto, ainda existe alguns problemas. Primeiro, se fossem usados diretamente orbital 
atômico 2s e os três orbitais 2p do carbono para efetuar a sobreposição com os orbitais atômi-
cos 1s dos hidrogênios não seriam formados, obviamente, quatro orbitais moleculares ligan-
tes idênticos como ocorre na molécula do metano. Segundo, o orbital atômico 2p do carbono 
não tem a geometria correta para permitir um arranjo tetraédrico dos átomos de hidrogênio 
em torno do átomo de carbono. Isso deverá fornecer uma sobreposição inadequada entre os 
orbitais atômicos o que acarretaria na formação de uma ligação fraca, o que não ocorre na 
molécula do metano. Como solucionar esses problemas? 
A formação de quatro orbitais atômicos híbridos sp3 para o átomo de carbono soluciona esses 
problemas e explica satisfatoriamente as propriedades da molécula do metano. Nesse modelo, 
quatro orbitais são misturados – hibridizados – e quatro novos orbitais atômicos híbridos 
degenerados (mesma energia) são obtidos. Esses orbitais híbridos são chamados de orbitais sp3 
para indicar que eles possuem um 1/4 do caráter de um orbital s e 3/4 do caráter de um orbital p.
2s
ψ+
ψ−
x
2px
y
2py
z
2pz
2s
2py
sp3
ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL HÍBRIDO
QUATRO ORBITAIS DESSES
SÃO FORMADOS
nota
O tratamento matemático da hibridação dos orbitais também mostra 
que os quatro orbitais sp3 deverão ser orientados com ângulos de 109, 
5º. Esse valor é precisamente a orientação espacial dos quatro átomos 
de hidrogênio em torno do carbono na molécula do metano.
Para facilitar o entendimento nesse texto só serão mostrados os orbitais moleculares ligan-
tes formados pela sobreposição dos orbitais atômicos híbridos com outros orbitais atômicos 
híbridos ou não.
1s
2s
2p
x y z
1s
2s
2p
x y z
1s
ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO ESTADO HIBRIDIZADO
EN
ER
G
IA
EN
ER
G
IA
E N
ER
G
IA
Orbital atômico
do carbono
Orbital atômico
do carbonoOrbital atômico
do carbono
Hibridação
Orbitais híbridos sp³
H
H
H
H C
H
H
H
H
C
sp 3
sp 3
sp 3
sp 33p 3s
33
ppsspp 3
sp 3sp
sp 3
3
ADICIONA
QUATRO H COMBINA SP³ E 1S
109,5º
23 
Os ângulos de ligações dos átomos de carbono no etano (C2H6), e de todos os alcanos, tam-
bém são tetraédricos como no metano. Um modelo satisfatório para o etano pode ser obtido 
pelos átomos de carbono com hibridação sp3.
A hibridação dos orbitais atômicos não é uma aproximação matemática exclusiva do áto-
mo de carbono. Baseado na geometria molecular obtido pelo modelo de repulsão dos pares de 
elétrons da camada de valência (vSe pr ) pode-se por exemplo, atribuir hibridações sp3 para 
os átomos de nitrogênio e oxigênio nas moléculas de amônia e metanol, respectivamente. 
B. Carbono Trigonal Planar – Orbital Atômico Híbrido sp2
O eteno (C2H4) é o hidrocarboneto mais simples que possui ema dupla ligação carbono-carbono. 
Os seis átomos, dois carbonos e quatro hidrogênios são coplanares e possuem ângulos de liga-
ção de aproximadamente 120º. As ligações no eteno podem ser obtidas assumindo que o átomo 
de carbono utiliza três orbitais atômicos híbridos sp2 e um orbital p. Os três orbitais híbridos 
do carbono são obtidos através da combinação de um orbital atômico 2s e dois dos três orbitais 
atômicos 2p. A maior densidade eletrônica (lobos dos orbitais) dos orbitais híbridos sp2 estão 
coplanares entre si e perpendiculares ao orbital não hibridizado remanescente p, com ângulos 
de 120º entre os seus eixos. Sua orientação é trigonal. A sobreposição dos orbitais atômicos 
híbridos sp2 dos átomos de carbono no eixo internuclear forma a ligação σ carbono-carbono. 
Já a sobreposição lateral dos orbitais atômicos p dos átomos de carbono dá origem a ligação π.
1s
2s
2p
x y z
1s
2s
2p
x y z
1s
ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO ESTADO HIBRIDIZADO
EN
ER
G
IA
EN
ER
G
IA
E N
ER
G
IA
Orbital atômico
do carbono
Orbital atômico
do carbono
Orbital atômico
do carbono
Hibridação
Orbitais híbridos sp²
z
C + C + H6 C C
H
H
H H
H
H
Σ
σ
CABONO SP³ CABONO SP³
L IGAÇÃO
L IGAÇÕES
N
H
H
H
3 σ Nsp3-H1s
C O
H
H
H
H
sp3-Osp3
σ Osp3-H1s
σ Csp3-H1s
σ Osp3-H1s
O
Hsp3Osp3
OOOOO
HHHHHHHH
-H
OO 3O
H1s
sp33 O3--O
C
H
H
H
AMÔNIA
H
N
H
H
GEOMETRIA TETRAÉDRICA
24
C C
H
H
H
H
sp2
sp2
sp2 C
H
H
C
H
H
σ C sp2-C sp2
pi C p-C p
C
ETENO
ORBITAL P
SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS P
120º
120º
120º
A interação entre os orbitais atômicos p paralelos dos carbono é melhor visua-
lizada quando construimos um modelo no plano do esqueleto σ da molécula do 
eteno. Observe a diferença no formato do orbital molecular ligante de uma ligação 
π, quando comparado com a ligação σ. Uma ligação σ tem simetria cilíndrica ao 
redor de uma linha conectando os dois núcleos ligados. Já a ligação π tem um 
plano nodal passando através dos dois núcleos ligados e entre os lóbulos do orbital 
molecular ligante.
Compostos orgânicos simples, como por exemplo a metanimina e o formaldeído possuem 
respectivamente os átomos de nitrogênio e oxigênio com hibridação sp2. A geometria mole-
cular trigonal segundo o modelo vSe pr de ambos corrobora com essa hibridação.
2s
ψ+
ψ−
x
2px
z
2pz
2s
2py
sp2
ORBITAL ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL HÍBRIDO
2pyORBITAL
+
C
H
H
C
H
H
σ C -C
SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS p
C
H
H
C
H
H
sp2 sp2
σ C -Csp2 sp2
σ C -Hsp2 1s
σ C -Hsp2 1s
pi Cp- Cp
pi Cp- Cp
C C
H
H
H
H
C
H
H
N
H
σ C -Nsp2 sp2C N
H
H
H
pi Cp- Np
C O
H
H
p p
sp²
sp²
sp²
sp²
pi Cp- Np
METANIMINA FORMALDEÍDO
O
EÍDOO
C
H
H
Oσ C -Osp2 sp2
pi Cp- Op
p p
sp²
sp²
sp²
sp²
pi Cp- Op
25 
C. Carbono Linear – Orbital Atômico Híbrido sp
O composto orgânico mais simples contendo uma tripla ligação é o etino (C2H2). Essa molé-
cula possui uma geometria molecular linear com ângulos de 180º contendo três ligações σ e 
duas ligações π. Cada átomo de carbono forma duas ligações s com átomos de hidrogênio e 
uma ligação s enttre eles. Portanto, dois orbitais atômicos híbridos com geometrias lineares 
são necessários. Esses orbitais híbridos são formados pela hibridação de um orbital atômico 
2s e um orbital 2p do carbono. Os orbitais atômicos p remanescentes são responsáveis pela 
formação das ligações π.
A ligação tripla pode também ser formada entre o átomo de carbono e outros elementos. A 
mais importante é a ligação tripla CN presente no cianeto ou nitrila. Tanto carbono quanto o 
nitrogênio são hibridizados sp conferindo às nitrilas uma geometria molecular linear, colo-
cando o par de elétrons desemparelhado do nitrogênio em um orbital sp também.
1s
2s
2p
x y z
1s
2s
2p
x y z
1s
z
2s
y +
y -
x 2s
+
y
+
z
ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO ESTADO HIBRIDIZADO
Hibridação
Orbitais hibridos sp
ORBITAL ATÔMICO
DO CARBONO
ORBITAL ATÔMICO
DO CARBONO
ORBITAL ATÔMICO
DO CARBONO
Orbital 2px
Orbital 2py
Orbital 2pz
EN
ER
G
IA
EN
ER
G
IA
EN
ER
G
IA
O RBITAL HÍBRIDO SP²
Orbital 2py
C CH H spsp sp
p y p y
p z p z
s C sp-C sp
p Cpy -Cpy
p Cpz- Cpz
spsp
E TINO
180°
sp
p Cpz-
p
spspH
- Cpz
CCpy -Cpy Cpypy-Cpy py
CC CC
sp spC
Pz
Py
H
Pz
Py
Pz
Py
sp
26
7 Energia dos Orbitais Moleculares
Em geral, os orbitais moleculares de menor energia são os orbitais moleculares sigma ligan-
tes. Eles possuem baixa energia, pois a sobreposição dos orbitais atômicos ocorre no eixo 
internuclear, sendo por isso muito efetiva. Por essa mesma razão os orbitais moleculares 
sigma antiligantes são os mais energéticos. Os orbitais moleculares pi ligantes não são tão 
estáveis quanto os orbitais sigma ligantes pois a sobreposição dos orbitais atômicos ocorre 
lateralmente sendo por isso menos efetiva. Por razões semelhantes os orbitais pi antiligantes 
possuem menos energia do que os orbitais sigma antiligante. Finalmente os orbitais não li-
gantes, ou seja, não é nem ligante e nem antiligante possuem energias intermediárias entre 
os orbitais moleculares ligantes e antiligantes.
Veja a seguir diagramas de níveis de energia dos orbitais moleculares de alguns compostos 
orgânicos poliatômicos.
sp
sp
p y p y
p z p z
s C sp-C sp
p Cpy -Cpy
p Cpz- Cpzp Cpz-
p
sp
- Cpz
CCpy -Cpy Cpypy-Cpy py
CC CC
Pz
Py
s Csp-CspH3C C N C
H
H
H
Pz
Py
C N
sp³
sp³
sp³
sp³
ACETONITRILA
Maior energia
Menor energia
En
er
gi
a
O RBITAIS MOLECULARES
Sigma antiligante
Pi antiligante
Não ligante
Pi ligante
Sigma ligante
C C
H
H
H
H
H
H
7 σ
7 σ∗
C C
H
H H
H
5 σ
pi C-C
5 σ∗
pi∗ C-C
C O
H
H
3 σ
pi C -O
3 σ∗
pi∗ C -O
ORBITAIS ATÔMICOS
 NÃO L IGANTES
DO OXIGÊNIO
FORMALDEÍDOETANO ETENO
En
er
gi
a
En
er
gi
a
En
er
gi
a
27 
Resumo e Palavras-chave
Um átomo é constituído de um núcleo carregado positivamente rodeado por um ou mais 
elétrons negativamente carregados. A estrutura eletrônica de um átomo é melhor descrita 
por uma equação de onda mecânico-quântica, onde se considera que os elétrons ocupam os 
orbitais atômicos em torno do núcleo. A definição de orbitais atômicos consiste na região 
em torno do núcleo onde há a maior probabilidade de se encontrar os elétrons. Esses orbitais 
possuem diferentes níveis quânticos de energias e formasdiferentes que podem ser descrito 
pelos números quânticos obtidos a partir da solução da equação de onda de Shrödinger para 
o átomo de hidrogênio. Por exemplo, os orbitais s são esféricos e os orbitais p são lobulares. 
A configuração eletrônica de um átomo pode ser obtida através do preenchimento dos orbitais 
atômicos adequados com elétrons, seguindo o princípio da construção.
As ligações covalentes são formadas quando um par de elétrons é compartilhado por mais 
de um átomo. De acordo com a teoria de ligação de valência (tlv), o compartilhamento de elé-
trons ocorre devido à sobreposição de dois orbitais atômicos de valência, sem que ocorra, no 
entanto perda das características individuais destes. Já na teoria de orbital molecular (tom) 
as ligações resultam da combinação matemática de orbitais atômicos para formar os orbitais 
moleculares ligantes e antiligantes que pertencem à molécula como um todo. As ligações 
formadas mediante a sobreposição frontal de orbitais atômicos no eixo internuclear sendo 
simetricamente cilíndricas são denominadas ligações sigma (σ). Já as ligações obtidas pela 
sobreposição lateral dos orbitais atômicos p são chamadas de ligações pi (π).
Um modelo modificado satisfatório para explicar as ligações covalentes em molécu-
las mais complexas baseado na mecânica quântica utiliza o conceito de hibridação de 
orbitais. Esses novos orbitais, tem em proporções variáveis, propriedades semelhantes a 
dos orbitais atômicos originais separadamente e são denominados orbitais atômicos hí-
bridos. Quando o carbono ou qualquer outro átomo dorma somente ligações simples com 
geometria tetraédrica, eles utilizam quatro orbitais atômicos híbridos sp3 equivalentes. 
Nas ligações duplas com geometria trigonal planar são utilizados três orbitais atômicos 
híbridos sp2 equivalentes e um orbital atômico p não hibridizado. A ligação tripla com 
geometria molecular linear, os átomos utilizam dois orbitais atômicos híbridos sp equiva-
lentes e dois orbitais p não hibridizados. Esses orbitais sp3, sp2 e sp são obtidos mediante 
a mistura – hibridação – interna, em proporções variáveis, dos orbitais atômicos s e p de 
um determinado átomo. 
Os orbitais moleculares podem ser organizados em diagramas de níveis de energia. Os orbi-
tais moleculares ligantes são sempre mais estáveis do que os não ligantes e estes por sua vez, 
possuem menos energia do que os orbitais moleculares antiligantes. Os orbitais moleculares 
ligantes sigma são menos energéticos do que os orbitais pi pois a sobreposição frontal dos 
orbitais atômicos é mais efetiva do que a sobreposição lateral que ocorre nos orbitais atômi-
cos para formar o orbital molecular pi. 
28
Ao término dessa aula você deverá ser capaz de:
Saber que os elétrons tem diferentes níveis de energia;
Como os elétrons são distribuídos nos orbitais atômicos;
Como os orbitais atômicos se combinam para formar os orbitais moleculares;
Por que as moléculas orgânica possuem estruturas lineares, trigonais e tetraédricas;
Correlacionar a forma das moléculas com a estrutura eletrônica;
Construir diagramas de níveis de energia dos orbitais moleculares para molécula 
simples;
Predizer a localização dos pares de elétrons não ligantes e os orbitais vazios;
Identificar uma ligação sigma ou pi e entender como elas são formadas;
Identificar a hibridação de todos os átomos de uma molécula;
Identificar o tipo de orbital molecular ocupado por cada par de elétrons em uma 
molécula e designar os orbitais atômicos que interagiram para formar aquele 
orbital molecular;
Olhando a diante
Os mecanismos das reações orgânicas dependem dos orbitais moleculares;
Deslocalização eletrônica e conjugação;
Reatividade deriva das energias dos orbitais molecularres.
atividadeS
1ª Questão: Compare as estabilidades relativas das moléculas O2, O2+ e O2-, explicitando o 
critério seguido. 
2ª Questão: Considere as seguintes configurações eletrônicas de várias moléculas: 
σ σ σ σ σ π π π π σ
σ σ σ σ σ π π π π σ
σ σ σ σ σ π π π π σ
σ σ σ σ σ π π
I 
II 
III 
VI 
2 *2 2 *2 2 2 2 *0 *0 *0
1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
2 *2 2 *2 2 2 2 *1 *0 *0
1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
2 *2 2 *2 2 2 2 *2 *1 *0
1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
2 *2 2 *2 2 2
1 1 2 2 2 2
s s s s px py pz py pz px
s s s s px py pz py pz px
s s s s px py pz py pz px
s s s s px py π π σ
σ σ σ σ σ π π π π σV 
2 *1 *1 *0
2 2 2 2
2 *2 2 *2 2 2 2 *1 *0 *1
1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
pz py pz px
s s s s px py pz py pz px
29 
Leia atentamente o conjunto de afirmações que se seguem e classifique-as como Verdadeiras 
(V) ou Falsas (F) justificando as razões da sua escolha: 
 
a) A configuração I corresponde a uma espécie molecular diamagnética. 
b) A configuração III representa uma espécie cuja ordem de ligação é 2. 
c) A configuração V apresenta todos os elétrons no estado de mais baixa energia. 
d) A configuração IV apresenta 4 elétrons efetivamente ligantes. 
e) A configuração II apresenta 5 elétrons não-ligantes. 
3ª Questão: As moléculas mostradas a seguir são substâncias com atividade farmacológica. 
Assinale apropriadamente a hibridação de todos os átomos, exceto os átomos de hidrogênio 
em cada uma dessas moléculas.
4ª Questão: Os dois compostos a seguir são isômeros, isto é, eles são compostos diferentes 
com a mesma fórmula molecular. (a) Por que essas moléculas não se convertem naturalmente 
uma na outra? (b) A absorção de luz pela dupla ligação na molécula, favorece a interconver-
são dessas duas moléculas, explique essa afirmativa.
5ª Questão: Os antagonistas do receptor NMDA constituem-se em promissores agentes para 
o tratamento da dor neuropática. Alguns desses agentes estão apresentados abaixo. Para 
cada um deles identifique o tipo de hibridação adotada pelo(s) átomo(s) de nitrogênio(s), sua 
geometria e diga ainda em qual orbital está localizado o para de elétrons não ligante. Justi-
ficando a sua resposta.
H 3C O
O N
OH
H
O
OH
O
O O2N
N
OH
OH
C l
C l
H
O
H S N
CH 3
CO 2HO N
HO
NH2
H
O
HO
HO
H
OH
HO
Metaprolol
Tratamento da hipertensão
Warfarina
Anticoagulante
Clorafenicol
Antibiótico
Captopril
Tratamento da hipertensão
Serotonina
Neurotransmissor humano Vitamina C
C C
R
H
H
R
C C
H
R
H
R
trans cis
HO
N
OH
CH3
OH
1
H
N
O N F
O
S
O
2
N
H
N
N
H3C
H3C
N
O
S
O
3
28
6ª Questão: O linestrenol, um componente de alguns anticoncepcionais, mostrado a seguir. 
Localize na sua estrutura um exemplo de cada tipo de ligação ou átomo a seguir: a) uma 
ligação covalente muito polarizada; b) uma ligação covalente pouco polarizada; c) um átomo 
de carbono sp, sp2 e sp3; d) uma ligação entre átomos de hibridação diferentes.
7ª Questão: O [2,2,2]-propelano, uma molécula pouco comum, está representada a seguir. 
Considere os parâmetros estruturais dados e decida que esquema de hibridação descreve 
melhor os átomos de carbono marcados com um asterisco. Que tipo de orbitais são usados 
para formar a ligação entre eles? Você acha que essa ligação é mais forte ou mais fraca do 
que uma ligação carbono-carbono, que geralmente tem comprimento igual a 1,54 Å? 
8ª Questão: Usando a Teoria das Orbitais Moleculares preveja os valores relativos das distân-
cias internucleares nas seguintes espécies: H2, H2+ e He2+.
9ª Questão: Das sobreposições entre os orbitais mostrados a seguir, uma é ligante, a outra 
antiligante e a restante é não ligante. Correlacione os modelos esquemáticos de orbitais com 
essas interações e explique a sua resposta.
10ª Questão: Por que você acha que ninguém jamais foi capaz de preparar o ciclopentino 
como uma molécula estável?OH
C
H3C
CH
Linestrenol
H2C
C CH2
H2C CH2
C
H2C
CH2
*
*
120º
1,60 Aº
[2,2,2]-propelano
+
-
+
A
+ +-
B
+ +-
C
Ciclopentino
29 
Aula 2
Ressonância e a Teoria do Orbital Molecular
Em todas as moléculas apresentadas até agora um modelo adequado de ligação covalente foi 
obtido fazendo uma aproximação onde cada orbital molecular está localizado em apenas dois 
átomos. Muitas vezes, entretanto, esses orbitais moleculares localizados não são um modelo 
muito bom para descrever certas ligações covalentes. As situações em que a descrição de um 
orbital molecular localizado não pode ser usada como um modelo adequado são as mesmas 
em que estruturas de Lewis normais são inadequadas, ou seja, situação em que a ressonân-
cia (deslocalização eletrônica) é necessária para descrever uma ligação. Em tais moléculas é 
necessário usar os orbitais moleculares deslocalizados (orbitais moleculares que incluem os 
orbitais atômicos de mais de dois átomos) para descrever uma ligação. De fato, ressonância 
e orbitais moleculares deslocalizados são apenas maneiras diferentes de descrever o mesmo 
tipo de ligação química. Não é necessário aprofundar excessivamente os estudos sobre os or-
bitais moleculares deslocalizados, mas apenas uma breve discussão para facilitar o entendi-
mento sobre ressonância e quando ela deve ser usada.
É necessário relembrar antes de começar
Estruturas de Lewis 
(Módulo 4 – Química Geral 1);
Ligação covalente e estrutura molecular 
(Módulo 1 – Química Orgânica I);
1 Ressonância e Conjugação
Considerando o ânion formiato como exemplo, existem duas estruturas de Lewis equivalen-
tes (comumente chamadas de estruturas de ressonância) que podem ser escritas e ambas as 
estruturas desse íon covalente estão corretas. A melhor forma de representar o ânion formia-
to é através do híbrido de ressonância das duas formas individuais e que possui as caracte-
rísticas de ambas as formas. Experimentos confirmam que as duas ligações carbono-oxigê-
nio são idênticas, com o comprimento da ligação assumindo um valor intermediário entre 
uma ligação simples carbono-oxigênio e uma ligação dupla carbono-oxigênio e que a carga 
(densidade eletrônica) é a mesma nos dois átomos de oxigênio, aproximadamente ½.
30
H O
O
H O
O
Estrutura de ressonância A Estrutura de ressonância B Híbrido de ressonância
H O
O -1/2
-1/2
nota
As duas estruturas de Lewis individuais para o ânion formiato são denomina-
das formas de ressonância, essa relação ressonante é indicada por uma seta 
de duas pontas ( ) entre ambas. Atenção é errado usar a seta de equi-
líbrio ( ) para representar as formas ressonantes. A única diferen-
ça entre as formas de ressonância é a distribuição dos elétrons de valência 
π e não ligantes. Os átomos ocupam exatamente o mesmo lugar em ambas as 
formas de ressonância e as conexões entre os átomos são também as mesmas.
A figura 1 mostrada a seguir, é uma tentativa de mostrar a sobreposição dos orbitais atô-
micos para formar os orbitais moleculares ligantes localizados no ânion formiato. Neste mo-
delo de orbitais moleculares localizados, um orbital p do átomo de carbono sobrepõe ao orbi-
tal atômico p do oxigênio para formar uma ligação π, correspondendo à estrutura de Lewis 
A no esquema mostrado anteriormente. Nessa estrutura o átomo de oxigênio de baixo pos-
sui três pares de elétrons não ligantes. Sempre que um átomo tiver um par de elétrons não 
ligante adjacente a uma ligação π, como ocorre no formiato, esse átomo usualmente assume 
uma hibridação que coloca o par de elétrons não ligante em um orbital p, pois a sobreposição 
desse orbital com o orbital atômico p da ligação π do átomo adjacente é estabilizante. É essa 
sobreposição que possibilita a deslocalização eletrônica, ou seja, permite que a ressonância 
ocorra. Nesse caso, o orbital p com o par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio de 
baixo sobrepõe igualmente bem com o orbital atômico p do carbono, e modo que a ligação π 
poderia ser também mostrada usando esses dois orbitais com um par de elétrons não ligan-
te situado no orbital atômico p do oxigênio de cima. Isso corresponde a estrutura de Lewis B.
H O
O
Estrutura de ressonância A
H O
O
Estrutura de ressonância B
O
H
O
O
C
pi C - O
p p
Orbital p
H
O
O
C
Orbital p
Conjugação
H
O
C
pi C - O
p p Orbital p
31 
Devido à conjugação ou ressonância existente no ânion formiato, os três orbitais atômicos 
p, um do carbono e dois dos oxigênios devem ser usados para formar o orbital molecular. Os 
três orbitais atômicos interagem para formar três orbitais moleculares π deslocalizados. Dois 
desses três orbitais moleculares deslocalizados contem os quatro elétrons: os elétrons π e o 
par de elétrons não ligante do modelo localizado.
O
CCCCCC
O
C
O
CCCCC
O
OO
En
er
gi
a
Maior
Menor
Planos nodais
Todos os orbitais estão
fora de fase
Orbital antiligante
Plano nodal
Orbitais do carbono e do oxigênio
estão fora de fase
Orbital não ligante
Conjugação
Todos os orbitais estão em fase
Orbital ligante
Como podemos observar, a teoria de ressonância foi desenvolvida a partir dos conceitos da 
mecânica quântica. A teoria indica que um par de elétrons pode realmente contribuir para a 
ligação de mais de dois núcleos. Tais elétrons ocupam um volume maior do que aqueles em-
pregados nas ligações comuns, localizadas. Um resultado muito importante dessa derivação 
matemática é que os elétrons deslocalizados são energeticamente favorecidos, ou seja, a es-
pécie elétron deslocalizada – híbrido de ressonância – é energeticamente mais estável do que 
qualquer outra estrutura de ressonância contribuinte. Essa estabilização, ou diminuição de 
energia, é chamada de estabilização de ressonância.
nota
Em geral, é necessário usar a ressonância (ou orbitais moleculares deslocali-
zados) para qualquer molécula que seja conjugada, isto é, qualquer molécu-
la que possua uma série de três ou mais sobreposições de orbitais p paralelos 
em átomos adjacentes.
O ânion formiato é conjugado, pois possui três orbitais atômicos p paralelos, sendo um do 
carbono e dois dos átomos de oxigênio. Entretanto, se os orbitais não estiverem paralelos, 
ou se existir um átomo extra separando-os, a sobreposição não é contínua e o sistema não é 
conjugado. Alguns exemplos são mostrados a seguir.
32
Duas ligações pi
conjugadas
Carbono com hibridação sp³ interrompe
a sequência de orbitais p paralelos
Orbital p do nitrogênio conjugado
com o do carbono
Par de elétrons não ligante do N em um
orbital p. O átomo de nitrogênio possui
hibridação sp².
CHCH
ões pi
conjugadas
HHHHHHHCCHCHCCHC
CH
Duas ligaçõ
conj gad
HHCCCCHCHCHCH
CCCCHCHCHCHCHH
H
H
CH H
H
CHCHCHCHCHCH
CCH
²
C
nio conjugad
rbono
j d
CCC
C
C
C
dod
CCCCC
CCCCC
CCCCC
H
N
sp² sp²
Esta ligação pi não está
conjugada com as demais
Orbital p do nitrogênio conjugado
com o do carbono
CH 2=CH -CH=CH-CH2-CH=CH2
N
H
2 Regras para Escrever Estruturas de Ressonância
Ressonância é um conceito muito importante na química orgânica. Ela irá nos ajudar, por 
exemplo, determinar a reatividade de um composto e mostrar onde os sítios mais reativos de 
uma determinada molécula estão localizados. As regras que serão mostradas a seguir servirão 
como auxílio para escrever as estruturas de ressonância e determinar as suas importâncias.
r egr a 1
Para escrever estruturas de ressonância os núcleos dos átomos não podem ser movimentados; so-
mente elétrons p e π não ligantes em orbitais atômicos p podem ser movimentados.
Como vimos para o ânion formiato,as estruturas de ressonância são apenas diferentes 
maneiras de arranjar as ligações π e os elétrons no meio de uma série de orbitais atômicos 
p adjacentes que formam um sistema conjugado.
33 
H2C CH C N H2C CH C N H2C CH C N
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
H3C
C
C
CH2
H
H
H3C
C
C
CH2
H
H
H2C
C
C
CH2
H
H
H
1 2
Estruturas de ressonância da propenonitrila
Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopopenal
Estruturas de ressonância
Esta não é uma estrutura de ressonância
de 1 e 2 pois um átomo de hidrogênio do
grupo CH moveu-se³
nota
As setas curvas ( ) são usadas para indicar o fluxo de um par de elétrons. 
Por convenção, as setas sempre partem de onde os elétrons estão na estrutura 
e indicam o destino deles na próxima estrutura.
r egr a 2
As formas de ressonância devem possuir estruturas de Lewis válidas e obedecer as regras gerais 
de valência.
A regra do octeto se aplica para as formas de ressonância como para qualquer outra estru-
tura. Por exemplo, uma das estruturas mostradas abaixo para o íon acetato não é uma for-
ma de ressonância válida, porque o átomo de carbono possui cinco ligações e, portanto dez 
elétrons de valência.
H3C O
C
O
H 3C O
C
O
H3C O
C
O
Estruturas de ressonância do íon acetato
Não é uma estrutura de ressonância válida
pois o átomo de carbono está com 10
elétrons na camada de valência
34
r egr a 3
O híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer uma das formas de ressonância 
contribuinte. 
Em outras palavras, a ressonância conduz a uma situação de estabilidade. De maneira ge-
ral, quanto maior o número de estruturas de ressonância importantes, maior será a energia 
de estabilização de ressonância consequentemente maior a estabilidade da molécula ou do íon. 
r egr a 4
Estruturas de ressonância energeticamente equivalentes contribuem igualmente para o híbrido, e 
um sistema descrito por elas tem uma grande energia de estabilização de ressonância. 
Se todas as estruturas de ressonância tiverem ligações similares, como ocorre nos íons aceta-
to e alila, elas terão a mesma energia e contribuirão igualmente para a estabilização do híbrido.
H3C O
C
O
H3C O
C
O
H
C
C
CH2
H
H
H
C
C
CH2
H
H
C=C
C=C
Estruturas de ressonância do íon acetato
H3C O
C
O -1/2
-1/2
Híbrido de ressonância
Estruturas de ressonância do cátion 2-propenila (alila)
H
C
C
CH2
H
H
+1/2
+1/2
Híbrido de ressonância
C=O
C=O
Ligação formada
Ligação quebrada
Ligação formada
Ligação quebrada
r egr a 5
As estruturas de ressonância podem ser energeticamente diferentes e, portanto, contribuírem de 
maneira distinta para o híbrido de ressonância.
Se as estruturas ressonantes tiverem ligações diferentes, elas terão energias diferentes. A 
de menor energia contribuirá mais para a estabilização do híbrido de ressonância. Por exem-
plo, a acetona pode ser convertida no seu ânion mediante uma reação com uma base forte. 
O ânion resultante possui duas formas de ressonância: a primeira possui uma ligação dupla 
carbono-oxigênio e uma carga formal negativa no átomo de carbono. Já a segunda, tem uma 
ligação dupla carbono-carbono e uma carga formal negativa no átomo de oxigênio.
H3C CH2
C
O
H
H3C CH2
C
O
H 3C CH 2
C
O
H 3C CH 2
C
O-1/2
-1/2
C=C
C=O
Base
Forte
Estruturas de ressonância do ânion da acetona Híbrido de ressonância
Ligação formada
Ligação quebrada
35 
A questão primordial é saber qual das duas estruturas de ressonância irá contribuir mais 
para o híbrido de ressonância. Basicamente o que precisa ser determinado é a estabilidade 
relativa dessas estruturas de ressonância. As diretrizes mostradas a seguir auxiliarão na de-
terminação qualitativa dessas estabilidades relativas.
As estruturas de ressonância que possuírem o maior número de átomos com octetos com-
pletos serão mais estáveis e por isso contribuirão mais com o híbrido de ressonância;
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
Todos os átomos com
octetos completos
Mais estável
Carbono de seis elétrons
na camada de valência
Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopropenal
Todos os átomos com
octetos completos, porém
com separação de cargas
As estruturas de ressonância com menor separação de cargas com sinais opostos 
contribuem mais para o híbrido de ressonância, pois a separação dessas cargas re-
quer energia. Consequentemente, as estruturas de ressonância nas quais as cargas 
opostas estão separadas têm maior energia (menor estabilidade) do que aquelas que 
não têm separação de cargas.
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
C H
C
(H3C )2N
C
O
H
H
Todos os átomos com
octetos completos
Mais estável
Carbono de seis elétrons
na camada de valência
Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopropenal
Todos os átomos com
octetos completos, porém
com separação de cargas
H OH
C
O
H OH
C
O
Estruturas de ressonância do ácido fórmico
Sem separação de cargas
Mais estável
Cargas opostas separadas Distribuição eletrônica na superfície molecular
O mapa de potencial eletrostático calculado da densidade eletrônica do ácido fórmico revela 
uma alta densidade de elétrons no átomo de oxigênio da carbonila do grupo carboxila o que 
demonstra a importância da estrutura de ressonância de menor contribuição para o híbrido, 
mesmo esta sendo a de maior energia. 
36
nota
Nos mapas de potencial eletrostático como o mostrado anteriormente, as co-
res tendendo para o vermelho significam aumento da concentração de carga 
negativa, enquanto as tendendo para o azul significam menos carga negativa, 
ou mais carga positiva.
Dentre as estruturas de ressonância contendo separação de cargas, a mais estável 
será aquela que tiver a carga negativa no átomo mais eletronegativo e carga posi-
tiva no átomo menos eletronegativo ou mais eletropositivo.
H CH2
C
O
H CH2
C
O
H CH2
C
OH-1/2
-1/2
Estruturas de ressonância do
ânion do acetaldeído
Carga negativa no átomo de oxigênio
que é mais eletronegativo
Mais estável
Híbrido de ressonância Mapa de potencial eletrostáticoapa de potencial eletrostá
O mapa de potencial eletrostático calculado da densidade eletrônica do enolato do acetal-
deído revela uma alta densidade de elétrons no átomo de oxigênio da carbonila o que de-
monstra maior estabilidade da estrutura de ressonância com a carga negativa no átomo de 
oxigênio mais eletronegativo.
3 Tipos de Interações de Ressonância
Os exemplos que serão discutidos a seguir ilustram os tipos de situações em que o conceito de 
ressonância é aplicado. Em cada caso, existe uma série de orbitais atômicos p conjugados. Al-
guns desses orbitais p fazem parte de ligações covalente π, outros desses orbitais podem conter 
um par de elétrons não ligante, um elétron não ligante somente ou até mesmo nenhum elétron. 
Como vimos anteriormente a ressonância é importante também para ligações pi entre átomos 
de diferentes eletronegatividades e para estruturas cíclicas contendo ligações π conjugadas.
A – Ressonância envolvendo um par de elétrons não ligante próximo a uma ligação π
No ânion acetato, um par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio de baixo é movido 
para tornarem-se elétrons p na segunda estrutura. Os elétrons p, por sua vez são movidos 
para tornarem-se um par de elétrons não-ligantes noátomo de oxigênio localizado acima do 
átomo de carbono. Estruturas de ressonância devem sempre ter a mesma carga total, nesse 
caso, - 1. Essas estruturas de ressonância são equivalentes e contribuem igualmente para o 
37 
híbrido de ressonância. Com duas importantes estruturas ressonantes, o ânion acetato tem 
uma grande estabilização de ressonância. Com isso, a molécula real – híbrido de ressonância 
– é muito mais estável do que qualquer estrutura ressonante isoladamente.
Orbitais moleculares calculados
H3C O
C
O -1/2
-1/2
H3C O
C
O
H3C O
C
O
Estruturas de ressonância do íon acetato Híbrido de ressonância
H3C
O
O
C
piCp - Op
Orbital p
H3C
=
H33C
O
O
C
Orbital p
Conjugação
H3CH3CC
O
C
piCp - Op
Orbital p
No ácido acético, uma molécula neutra, uma estrutura de ressonância similar a primeira 
estrutura do ânion acetato pode ser escrita. Porém, nesse caso, as duas estruturas de resso-
nância não são equivalentes, pois a primeira estrutura é totalmente neutra e a segunda pos-
sui cargas formais. Portanto, a primeira estrutura é mais estável e contribui muito mais para 
o híbrido de ressonância do que a segunda. Consequentemente o ácido acético tem uma esta-
bilização de ressonância menor do que o ânion acetato e por isso é somente um pouco mais 
estável do que a primeira estrutura ressonante.
H3C OH
C
O
H3C OH
C
O
H3C OH
C
O
δ+
δ−
Estruturas de ressonância do ácido acético
Sem separação de cargas
Mais estável
Cargas opostas separadas
Híbrido de ressonância
O ânion (enolato) obtido da desprotonação da acetona é estruturalmente semelhante ao ace-
tato, trocando apenas o átomo de oxigênio pelo grupamento metileno (CH2). Novamente os 
mesmos tipos de estruturas ressonantes podem ser escritos. As estruturas de ressonância do 
enolato da acetona não são equivalentes e contribuem diferentemente com o híbrido de resso-
nância. A segunda estrutura é a mais estável, pois a carga negativa está localizada no átomo 
de oxigênio mais eletronegativo. Contudo ambas as estruturas desse ânion contribuem signi-
ficativamente com híbrido de ressonância o que lhe confere uma alta energia de estabilização 
de ressonância. O diagrama a direita mostra os orbitais p paralelos conjugados desse ânion.
38
H3C CH2
C
O
H3C CH2
C
O
H3C CH2
C
O-1/2
-1/2
Estruturas de ressonância do ânion da acetona Híbrido de ressonância
C
Orbital pConjugação
H3C
CH2
O
B – Ressonância envolvendo um elétron não ligante próximo a uma ligação π
O radical alil (ou alila) possui um número ímpar de elétrons. Esse elétron desemparelhado 
está em um orbital atômico p paralelo ao orbital p do carbono adjacente envolvido na forma-
ção da ligação π, estando, portanto conjugado. Esse radical possui duas estruturas de resso-
nância igualmente importantes. O átomo de carbono contendo o elétron desemparelhado não 
possui octeto completo fazendo com que essa espécie radicalar seja instável, ou seja, extre-
mamente reativa. Contudo, devido a sua alta energia de estabilização de ressonância, o radi-
cal alil é torna-se mais estável do que se imaginaria analisando somente as suas estruturas 
de ressonância isoladamente, sem levar em consideração a deslocalização. 
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
Estruturas de ressonância do radical alil
nota
A meia seta curva ( ) é usada para indicar o fluxo de um elétron. Nova-
mente, por convenção, a seta sempre parte de onde o elétron está na estrutu-
ra e indica o destino dele na próxima estrutura.
A combinação dos três orbitais p paralelos para formar os três orbitais moleculares no ra-
dical alil é mostrada na figura 5. O orbital molecular π ligante é formado pela combinação 
dos três orbitais p com lóbulos de mesmo sinal superpondo-se acima e abaixo do plano dos 
átomos. Já o orbital molecular π não ligante tem um plano nodal sobre o carbono C2). Por úl-
timo, o orbital molecular não π antiligante tem dois planos nodais: entre o C1 e o C2 e entre o 
C2 e o C3. As formas dos orbitais moleculares para o radical alil calculadas utilizando princí-
pios de mecânica quântica são mostradas ao lado dos orbitais esquemáticos.
39 
Orbitais moleculares ψ esquemáticos
CH2
CH2
CH2CH2
CH
rbitais moleculares ψ esquemáticeculares ψ
CH2CH2 CCCCCHHHHH2CCCCCCCCCCHHHHH2
CH
Orbitais moleculares ψ calculados
Plano nodal
Planos nodais
Conjugação
Maior
Menor
Todos os orbitais
estão fora de fase
Orbital antiligante
Orbital ligante
Orbital não ligante
2
En
er
gi
a
CH2
C – Ressonância envolvendo um orbital p vazio próximo a uma ligação π
Na estrutura de Lewis do cátion penta-2,4-dien-1-ílio o carbono contendo a carga positiva 
tem uma hibridação sp2 com um orbital p vazio. Portanto, esse íon possui uma série de cinco 
orbitais p conjugados como mostrado a seguir. O diagrama da direita mostra o orbital mole-
cular referente à conjugação dos orbitais p.
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
Hibridação sp²
Conjugação
Nesse diagrama alguns
hidrogênios foram omitidos
CCH
H H
H
hi
H
H
ra
or
Nesse diagr
drogênios f
CCCCC
C C
Orbital Molecular
Orbital p vazio
os
HH
HH
algunsma a
ram omitido
CCCCC
CCCCC C
A deslocalização do par de elétrons π adjacente ao carbono sp2 para o orbital p vazio co-
loca a carga positiva no carbono central (Estrutura B). Novamente, a deslocalização dos elé-
trons π vizinhos para o orbital p vazio do carbono gera uma estrutura de ressonância onde 
o carbono da esquerda tem a carga positiva (Estrutura C). 
40
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
A B C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
δ+δ+ δ
+
Híbrido de ressonância
As estruturas de ressonância A e C são completamente equivalentes e B é muito similar. 
Todas essas três estruturas têm importantes contribuições para o híbrido de ressonância fa-
zendo com que o íon tenha uma alta energia de ressonância. Entretanto esse íon é bastante 
reativo, pois se trata de uma estrutura contendo um átomo de carbono com apenas seis áto-
mos na camada de valência (chamado de carbocátion). Comparando-o com outro cátion es-
truturalmente similar que não contenha essa estabilização por ressonância o penta-2,4-dien-
1-ílio é muito menos reativo. 
D – Ressonância envolvendo espécies cíclicas contendo ligações π
Uma estrutura simples para o benzeno foi proposta em 1865 por August Kekulé, criador da 
teoria estrutural. Kekulé sugeriu que os seis átomos de carbono do benzeno pertencem a um 
anel e estão ligados entre si por ligações simples e duplas alternadas, havendo um átomo de 
hidrogênio ligado a cada carbono. 
O fato de o benzeno apresentar todos os ângulos de ligação dos átomos de carbono iguais 
a 120º, sugere que esses átomos possuem hibridação sp2. Nesses modelos, cada átomo de car-
bono possui uma hibridação sp2 com um orbital atômico p disponível para a sobreposição 
com os orbitais p dos seus átomos de carbonos vizinhos, formando uma conjugação estendi-
da por todo o anel. Se considerarmos a sobreposição favorável desses orbitais p, isto é, todos 
em fase, em torno do anel, o resultado é o orbital molecular calculado.
H
H
H
H
H
H
Orbitais p conjugadosTodos os carbonos 
com hibridação sp² 
Orbital molecular ψ calculadoecular ψ calculado
H H
H H
dosdos
H
OrbitOrbit
H
tais p conjugadugadtais p conjup conju
H H
Movendo os elétrons como mostrado a seguir na estrutura de ressonância A, forma a es-
trutura de ressonância equivalente B. As estruturas