apostila de quimica organica Thiago Viana
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apostila de quimica organica Thiago Viana


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um ácido carboxílico é um ácido mais forte do que um álcool, porque no ácido carboxílico a 
carga negativa formada pela desprotonação está deslocalizada entre os dois átomos de oxi-
gênio do carboxilato, contudo está localizada no átomo de oxigênio do alcóxido. Em outras 
palavras, o alcóxido é uma base mais forte do que o carboxilato porque os seus elétrons 
estão mais disponíveis para serem protonado.
Analisando uma base neutra, existem dois fatores que determinam a sua força: a acessi-
bilidade do par de elétrons e o quanto a carga positiva gerada pela protonação da base pode 
ser estabilizada por efeitos intrínsecos ou pelo solvente. 
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A acessibilidade do par de elétrons em um átomo torna-se menor quando: esse átomo 
estiver ligado a um grupo atrator de elétrons (efeito indutivo atrator de elétrons); o par de 
elétrons estiver em um átomo com hibridação sp ou sp2, com maior percentual de caráter s; 
quando estiver conjugado a um grupo atrator de elétrons; quando estiver em átomo muito 
eletronegativo, como por exemplo o oxigênio e ainda quando estiver envolvido na manuten-
ção da aromaticidade de um sistema.
A seguir serão mostrados alguns exemplos de bases nitrogenadas neutras que explicam 
esses fatores: Os valores de pKaH de alguns ácidos conjugados de aminas em que o átomo de 
nitrogênio sofre o efeito indutivo de um grupo atrator de elétrons são mostradas a seguir. Os 
grupamentos fortemente atratores de elétrons CF3 e CCl3 tem um largo efeito quando eles estão 
ligados ao átomo de carbono contendo o grupamento NH2, contudo ele perde intensidade quan-
do torna-se mais afastado. O efeito indutivo decresce rapidamente com a distância. Nunca é de 
mais lembrar que os valores de pKaH fazem referência a acidez das aminas protonadas (ácidos 
conjugados) e quanto mais fraco for o ácido, mais forte será a base, no caso, a amina. O gru-
pamento atrator de elétrons diminui a disponibilidade do par de elétrons para receber o próton.
Cl3C Cl3C
pKaH = 5,50
pKaH = 9,65
F 3C F 3C
pKaH = 5,70 pKaH = 8,70
H3C
pKaH = 10,6
Se o par de elétrons estiver em um átomo de nitrogênio com hibridação sp ou sp2 ele es-
tará mais fortemente atraído eletrostaticamente pelo núcleo tornando-se mais difícil de ser 
protonado. Isso explica, por exemplo, porque o grupo nitrila não é tão básico e necessita de 
um ácido forte para ser protonado.
pKaH = 10,7 pKaH = 9,2 pKaH ~ -10,0
A anilina é uma base fraca em meio aquoso, o que pode ser avaliado pela força do seu ácido 
conjugado (pKaH = 4,62) em relação ao ácido conjugado da amônia (pKaH = 9,25) ou da cicloexi-
lamina (pKaH = 10,68). Através dos dados obtidos em fase gasosa, a anilina é intrinsecamente 
mais básica do que a amônia, pois a alta densidade eletrônica do anel aromático ajuda a esta-
bilizar a carga positiva do nitrogênio no íon anilínio. Além disso, esse íon possui uma super-
fície molecular maior, o que permite um melhor espalhamento da carga positiva. Com esse 
resultado, é possível perceber que a diminuição da densidade eletrônica do nitrogênio pelo 
efeito de ressonância, em outras palavras, a deslocalização do par de elétrons não ligante do 
átomo de nitrogênio para o anel aromático, é um efeito secundário para o efeito intrínseco. 
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Isso pode ser explicado da seguinte maneira: para que haja a deslocalização os elétrons não 
ligantes do nitrogênio deverão estar em um orbital p e, por conseguinte o átomo de nitrogê-
nio deverá possuir uma hibridação sp2. Com essa hibridação, a geometria do grupo amina é 
muito próxima da trigonal planar onde os átomos de hidrogênios deveriam ficar coplanar ao 
anel aromático. Porém esse arranjo aumenta a energia da molécula, devido ao aumento do 
impedimento estérico. A fim de minimizar essa interação desestabilizadora os hidrogênios 
do grupamento amino deslocam-se aproximadamente 40º em relação ao plano do anel aro-
mático, deixando o par de elétrons parcialmente conjugado, ou seja, prejudicando a sua so-
breposição com os orbitais p dos átomos de carbono do anel aromático.
H
H
H
H
~ 40o
H
H
pKa = 4,62
H H
pKa = 9,24
~ 4
Em meio aquoso a ordem de acidez é invertida, pois agora é a dissociação do íon anilínio 
que possui o menor valor de \u394Gº. Desta maneira, a diferença de basicidade da anilina em re-
lação à amônia em fase aquosa tem sua origem no efeito de solvatação. O íon amônio é mais 
solvatado do que o anilínio porque possui o maior número de hidrogênios capaz de fazer 
ligação de hidrogênio com a água e por ser menos impedido estericamente. O anel aromático 
mais volumoso dificulta a solvatação do grupamento amino. Do ponto de vista entálpico, a 
maior estabilidade do íon amônio devido a sua maior solvatação desfavorece o seu processo 
de dissociação. Já o termo entrópico mostra um favorecimento para o processo de dissocia-
ção do íon anilínio, pois o fato desse cátion ser mais estável (efeito intrínseco) faz com que 
ele seja menos solvatado, aumentando a entropia dos reagentes, quando comparado com os 
produtos (íon hidroxônio é mais solvatado do que o anilínio). 
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Ao contrário das aminas aromáticas, o grupo amida é completamente planar com átomo 
de nitrogênio hibridizado sp2 e com os elétrons não ligantes em um orbital p. Esse arranjo 
espacial permite uma sobreposição eficiente com o grupo carbonila, diminuindo a disponibi-
lidade do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio e, portanto, tornando-o menos 
básico (pKaH amida ~ 0-1).
R
O
N
R
R
\u3b4+
\u3b4-
Híbrido de
ressonância
Devido a essa deslocalização, onde a maior densidade eletrônica está no átomo de oxigênio, 
a amida não é protonada no átomo de nitrogênio. Se a protonação ocorresse no nitrogênio, 
ele assumiria uma carga formal positiva adjacente ao carbono do grupo carbonila também 
deficiente de elétrons, o que é energeticamente desfavorável. Dessa forma, a protonação ocor-
re no átomo de oxigênio, onde a carga positiva formada pode ser estabilizada por um efeito 
de ressonância. O átomo de oxigênio é portanto mais básico do que o nitrogênio na amida.
H
H
H H H
Energeticamente desfavorável
Ressonância estabiliza o ácido conjugado
As amidinas são equivalentes nitrogenados das amidas, onde um grupo C=NH substitui a 
carbonila. Elas são muito mais básicas do que as amidas (pKaH amidinas ~ 12). Uma amidi-
na possui dois átomos de nitrogênio que podem ser protonados, um possui hibridação sp3 
e outro sp2. Pelo efeito da hibridação, o átomo de nitrogênio com o menor % de caráter s 
(sp3), portanto menos atraído pelo núcleo, deveria ser o mais básico e, portanto protonado 
preferencialmente. Contudo, a protonação ocorre primeiro no nitrogênio sp2 por uma ra-
zão muito semelhante à protonação preferencial do átomo de oxigênio da amida: somente 
ocorre deslocalização da carga positiva formada entre os heteroátomos se a protonação 
ocorrer no nitrogênio sp2. 
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C
N
H
C
N
H
pK aH = 12,4
H
Mais básicas que as amidinas são as guanidinas (pKaH = 13,6), normalmente uma base mais 
forte do que o hidróxido de sódio. A protonação do átomo de nitrogênio com hibridação sp2 
forma um cátion altamente estabilizado por ressonância, onde a carga positiva está distri-
buída pelos três átomos de nitrogênio.
C
N
H
pKaH = 13,6
H
NH2
H2N
Bases oxigenadas, normalmente são muito mais fracas do que as nitrogenadas devido à 
diferença de eletronegatividade entre esses átomos. Porém, é importante conhecer alguns 
valores de pKaH de compostos oxigenados pois muitas reações começam com a protonação de 
um composto oxigenado.
H
H
H
H
H
H
Aldeído ou Cetona
Ácido carboxílico
Fenol
Ésteres carboxílicos
Álcoois
Éteres
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Resumo e Palavras-chave