apostila de quimica organica Thiago Viana
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apostila de quimica organica Thiago Viana


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nova ligação.
Em muitas reações orgânicas a orientação dos orbitais dos nucleófilos e dos eletrófilos 
exerce um importante controle. Para que uma nova ligação química seja formada no momen-
to da colisão das moléculas, os orbitais das espécies reagentes devem estar adequadamente 
\u3b4+
\u3b4\u2212
C=O
\u3b4+
\u3b4\u2212
C=O
Reagente
neutro
Dipolo
Reagente
carregado
Dipolo
\u3b4\u2212 \u3b4+ \u3b4
\u2212
\u3b4\u2212
\u3b4\u2212
\u3b4+ \u3b4
+\u3b4
\u2212
C=ODipolo
Dipolo
pi
\u3c3\u2217
Orbital
preenchido
Orbital
vazio
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alinhados no espaço. Como exemplo, na reação entre a trimetilamina (Me3N) e o trifluoreto 
de boro (BF3) somente o orbital sp3 do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio 
possui uma orientação adequada para efetivar a sobreposição com o orbital vazio do átomo 
de boro e consequentemente formarem uma nova ligação química. Todas as outras colisões 
entre as moléculas deverão ter orientações inadequadas para propiciar a sobreposição dos 
orbitais e com isso, a formação da nova ligação e consequentemente a reação.
Outro fator importante é a energia dos orbitais, para que haja uma sobreposição efetiva entre 
eles, a quantidade de energia destes orbitais deve ser preferencialmente igual ou pelo menos se-
melhante. Os elétrons são transferidos do orbital preenchido para o orbital vazio. Como natural-
mente os orbitais ocupados (orbitais ligantes) possuem menos energia do que os orbitais vazios 
(normalmente orbitais antiligantes), os elétrons se movem de um orbital com menos energia para 
um de maior energia e isso é parte da energia de ativação da reação. Se a diferença de energia 
entre os orbitais for muito grande, dificilmente essa reação irá ocorrer em condições normais.
É importante destacar que nos três casos ocorre uma diminuição de energia do par de 
elétrons quando estes passam para o novo orbital molecular ligante, ou seja, quando ocorre 
a sobreposição entre o orbital preenchido do nucleófilo e o orbital vazio do eletrófilo. Entre-
tanto, a diminuição de energia mais efetiva acontece no primeiro e no segundo caso onde os 
orbitais possuem energias iguais ou pelo menos similares, o que favorece a reação. 
N
B
Orientação adequada para a
sobreposição dos orbitais Orientações inadequadas para a sobreposição dos orbitais
Novo orbital molecular antiligante Novo orbital molecular antiligante Novo orbital molecular antiligante
Novo orbital molecular ligante Novo orbital molecular ligante Novo orbital molecular ligante
Orbitais possuem a mesma energia
Orbitais possuem uma pequena
diferença de energia
Orbitais possuem uma grande
diferença de energia
95 
Somente o orbital de maior energia ocupado (homo \u2013 Highest Occupied Molecular Orbital) 
do nucleófilo possui energia semelhante ao orbital de menor energia desocupado (lumo \u2013 
Lowest Unoccupied Molecular Orbital) do eletrófilo e por isso estes orbitais são os mais 
relevantes para a transferência dos elétrons, consequentemente para a formação da ligação 
e por sua vez para que a reação ocorra. Esses orbitais são denominados orbitais de frontei-
ra. De forma resumida para que uma reação ocorra e seja efetiva há a necessidade de uma 
orientação adequada dos orbitais no momento da colisão entre as moléculas, que os orbitais 
possuam energias pelo menos semelhantes e para isso, o nucleófilo deverá possuir elétrons 
de alta energia, ocupando o homo e o eletrófilo um orbital vazio (lumo) de baixa energia.
Para exemplificar, vamos considerar novamente a reação de um composto carbonilado, a aceto-
na por exemplo. A carbonila possui um orbital ligante de baixa energia que é o orbital \u3c0 ligante. 
Esse grupamento possui um dipolo porque justamente nesse orbital, os elétrons estão mais pró-
ximos do átomo de oxigênio, mais eletronegativo do que do carbono. Por essa mesma razão (ele-
tronegatividade do átomo de oxigênio) esse orbital possui uma energia excepcionalmente baixa 
fazendo com que o grupo carbonila seja uma unidade estrutural estável. Esse orbital raramente 
está envolvido numa reação química. Subindo para o próximo orbital na escala de energia, 
encontramos dois orbitais degenerados que correspondem aos orbitais preenchidos pelos pares 
de elétrons não ligantes do átomo de oxigênio. Esses são os orbitais ocupados de maior energia 
(homo) da carbonila e são eles que irão reagir com os eletrófilos. Quando consideramos o grupo 
carbonila como um eletrófilo, isto é, a espécie que irá receber elétrons, deve-se visualizar o orbi-
tal de menor energia desocupado (lumo) que nesse caso é o orbital \u3c0 antiligante (\u3c0*) da dupla li-
gação C=O. O nucleófilo, carregado ou não, deverá atacar o grupo carbonila no átomo de carbono, 
simplesmente porque terá a melhor sobreposição com o componente mais volumoso desse orbital.
C O \u3c3
C O pi
C O n
C O pi\u2217
C O \u3c3\u2217
L UMO
H OMO
C O \u3c3
C O
C O n
C O pi\u2217
C O
L UMO
L UMO
H OMO
pequena diferença
de energia
pequena diferença
de energia
Nu
NC H +C N
E +
H
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D. Intermediários reativos e o efeito eletrônico dos substituintes
Em um laboratório de síntese orgânica, um produto de reação pode ser preparado, isolado, 
purificado e depois utilizado como material de partida para uma etapa subsequente em uma 
síntese total. Esses produtos são muitas vezes chamados de intermediários sintéticos. Eles 
são produtos estáveis formados durante uma síntese multietapas.
Outro tipo de intermediário, de suma importância no desenvolvimento de um mecanismo 
de reação é o intermediário instável, ou seja, com tempo de meia-vida curto formado durante 
o caminho reacional na conversão do material de partida no produto da reação. Muitas des-
sas espécies não são isoláveis. Existem muitos tipos de intermediários de reação que estão 
envolvidos nas reações orgânicas. Nessa seção, iremos considerar os quatro intermediários 
mais importantes, carbocátion, carbânion, radicais e o carbeno. Assim como os efeitos dos 
substituintes sobre eles.
Os carbocátions são espécies cujo átomo de carbono está positivamente carregado, isto é, 
são deficientes de elétrons e por isso instáveis, são tricoordenados e possuem uma geome-
tria planar. A descrição dos seus orbitais retrata três orbitais híbridos sp2 coplanares e um 
orbital p vazio perpendicular ao plano. Com esse arranjo, o carbocátion assume uma maior 
estabilidade, pois torna a distância entre os elétrons ligantes a maior possível (ângulos de 
120º), minimizando assim a repulsão eletrônica. O mesmo não aconteceria se o carbocátion 
assumisse uma hibridação sp3 onde os ângulos entre os orbitais são menores (109º).
A ordem de estabilidade dos carbocátions metílico (CH3) < primário (R-CH2) < secundário 
(R2-CH) < terciário (R3C) deve-se ao efeito doador de elétrons dos substituintes alquilas. A li-
beração de elétrons por parte dos grupos alquila, por sua vez é uma combinação do efeito po-
lar (polarização obtida pela diferença de eletronegatividade entre o carbono do carbocátion 
com hibridação sp2 e os carbonos sp3 dos grupamentos alquilas) e o efeito de hiperconjuga-
ção. Esse último consiste na deslocalização dos elétrons de uma ligação \u3c3 C-H e/ou C-C dos 
grupos substituintes em direção ao orbital p vazio do átomo de carbono. A deslocalização 
eletrônica tem um aspecto estereoeletrônico peculiar uma vez que o alinhamento da ligação 
C-H (ou C-C) com o orbital p vazio maximiza a deslocalização eletrônica.
sp2
p2
sp 2C
C
R
R R
C
H 3C
H 3C CH3
C
CH3
CH3H 3C
Estrutura planar Estrutura Tetraédrica
Correto Incorreto
Orbital sp³
vazio
Maior repulsão entre
os elétrons ligantes
Menor repulsão entre
os elétrons ligantes
Orbital p vazio
120º 109º
Orbital p
Carbocátion
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Uma ligação C-H de cada grupamento metil deverá ficar paralela