apostila de quimica organica Thiago Viana
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apostila de quimica organica Thiago Viana


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a um dos lobos do orbital 
p vazio ao mesmo tempo, proporcionando o efeito de hiperconjugação. Dessa forma, é evi-
dente que o carbocátion terciário com três grupamentos alquila é o mais estável, pois tem um 
número maior de efeitos de hiperconjugação ao mesmo tempo, estabilizando o carbocátion. 
Uma estabilização mais efetiva ocorre quando os carbocátions estão adjacentes a ligações 
\u3c0, como nos cátions alílicos e benzílicos. Nesses casos, ocorre uma conjugação genuína entre 
os elétrons \u3c0 e o orbital p vazio estabilizando fortemente o carbocátion por deslocalização.
Substituintes como os átomos de oxigênio e nitrogênio, que possuem pares de elétrons 
não ligantes estabilizam fortemente os carbocátions. Isso é verdadeiro tanto para heteroá-
tomos com hibridação sp3 (oxigênio de éteres), quanto para heteroátomos com hibridação 
sp2 (oxigênio de carbonila). Mesmo o átomo de flúor e outros halogênios estabilizam por 
deslocalização os carbocátions.
Os carbânions são espécies que possuem um átomo de carbono negativamente carregado. 
Esse ânion, quando derivado de átomos de carbono saturado possui uma configuração pi-
ramidal, com o par de elétrons ocupando um dos lobos de um orbital híbrido sp3. Como o 
orbital não ligante é ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do percentual do cará-
ter s. A ordem de estabilidade dos carbânions é carbono sp3 < sp2 < sp, e pode ser avaliada 
em fase gasosa pela energia de suas reações com prótons, que é chamado de afinidade por 
prótons. Essa ordem é consistente com a tendência de eletronegatividade conforme discutido 
na acidez relativa de alcanos, alcenos e alcinos terminais na aula 3.
R
C
\u3c3 C -H \u3c3 C -H
\u3c3 C -H
Polarização
Hiperconjugação
Hiperconjugação
Orbital p vazio
Orbital p vazio
NN OO FF
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Grupos atratores de elétrons como a carbonila, os grupos ciano e nitro estabilizam forte-
mente os carbânions como resultado dos efeitos de ressonância e polar de forma complementar.
A estabilização por substituintes como o átomo de flúor (F) e o grupo hidroxila (OH) deve-se 
exclusivamente ao efeito polar.
Os radicais livres provenientes do átomo de carbono possuem um elétron desemparelhado 
em um orbital não ligante e por isso, assim como os carbocátions, são deficientes de elétrons. 
É intuitivamente esperado que o radical livre do carbono assuma uma posição intermediária 
entre o íon carbocátion (seis elétrons - um orbital vazio) e o íon carbânion (oito elétrons \u2013 
orbitais completamente preenchidos). Em consonância com isso, o radical alquila (radical 
metil, por exemplo) deverá ser planar, portanto com hibridação sp2, e o elétron desempare-
lhado ocupando um orbital p. Outra possibilidade de geometria para o radical do carbono é 
uma geometria ligeiramente piramidal com o elétron desemparelhado ocupando um orbital 
híbrido sp3 com grande capacidade de oscilar rapidamente através de uma forma planar 
(inversão) para outra estrutura quase planar. Em geral a estrutura ligeiramente piramidal é 
obtida quando o átomo de carbono radicalar é substituído por heteroátomos.
Figura 7: Estrutura dos radicais livres do átomo de carbono.
~
Orbital sp³
preenchido
109º
N
Efeito polar
Efeito de
ressonância
Efeito polar
Efeito de
ressonância
Efeito de
ressonância
C
hibridação sp²
Orbital p Orbital sp³
Hibridação sp³
99 
nota
Anteriormente foram descritos os orbitais de fronteira homo e lumo para as 
moléculas orgânicas. Para os radicais, espécies químicas contendo um elétron 
desemparelhado na camada de valência, o orbital parcialmente ocupado é 
chamado de somo (Single Occupied Molecular Orbital).
Uma boa maneira de começar a discussão sobre o efeito dos substituintes nos radicais é 
considerar a determinação mais comum para a estabilidade dos radicais. Essa estabilização 
é muitas vezes definida através da comparação com a energia de dissociação da ligação (e dl ) 
C-H. A partir dessas energias pode-se ter uma idéia de quão fácil um radical pode ser forma-
do e consequentemente da sua estabilidade.
Isso é particularmente verdadeiro quando houver a possibilidade de comparação entre as 
forças de ligação dos mesmos átomos, por exemplo, carbono e hidrogênio para diferentes 
moléculas. Algumas tendências simples são aparentes, a força da ligação C-H diminui de in-
tensidade em R-H quando R vai de metil para primário, secundário e por último terciário. Os 
radicais alquilas terciários são, portanto os mais estáveis e o radical metílico o menos estável.
Para os radicais, normalmente todos os grupos funcionais têm a capacidade de estabili-
zá-los. Tanto os grupos atratores de elétrons como a carbonila e o ciano, quanto os grupos 
doadores de elétrons como a metoxila e o dimetilamino quando localizados no carbono ad-
jacente ao intermediário radical possuem efeito estabilizador. Esse efeito pode ser expresso 
em termos de deslocalização (ressonância), isto é, as estruturas de ressonância descrevem 
essas interações como sendo a deslocalização do elétron desemparelhado para esses subs-
tituintes. Para grupamentos insaturados, a ressonância é análoga ao radical alil. Já com 
grupamentos doadores de elétrons uma estrutura dipolar está envolvida e implicam em um 
grau de separação de cargas.
\u2206G =
\u2206G =
Energia necessária para a
cisão homolítica da ligação C-H
Energia necessária para a
combinação dos radicais
Aumento da estabilidade
100
O efeito de estabilização do radical oriundo de ambos os tipos de substituintes (atratores e 
doadores de elétrons) também pode ser descrito em termos de orbitais moleculares (om ). Nes-
se caso, a questão é como o elétron desemparelhado em um orbital p interage com os orbitais 
do substituinte adjacente. Vamos considerar primeiro o que acontece quando um radical 
encontra-se próximo a um grupo atrator de elétrons. Grupamentos como a carbonila (C=O) e 
o ciano (C\u2261N) são atratores de elétrons porque possuem um orbital \u3c0* vazio com baixa ener-
gia. A interação desse orbital com o Somo do radical forma dois novos orbitais moleculares. 
Um elétron, do antigo Somo , está agora disponível para preencher, pelo menos parcialmente, 
os novos orbitais formados. Ele entra no novo Somo que é mais estável, isto é, possui menos 
energia do que o anterior e consequentemente o radical sofre uma estabilização, pois seu 
elétron agora possui menos energia.
Pode-se analisar o que ocorre com grupos doadores de elétrons, como a metoxila e o dime-
tialamino, de maneira similar. O átomo de oxigênio do éter tem os seus pares de elétrons não 
NEfeito de
ressonância Efeito de
ressonância
Efeito de
ressonância
Efeito de
ressonância
Grupo atrator de elétrons Grupo atrator de elétrons
Grupo doador de elétrons Grupo doador de elétrons
Estabilização pelo grupo dimetilamino
ENERG IA
SOMO do
radical
pi*
Novo SOMO
Carbonila
Orbital do grupo
atrator de elétrons
Energia do radical diminui, pois os
elétrons ocupam um novo orbital de
menor energia
Orbital p
101 
ligantes em orbitais n com energia relativamente alta. A interação desse orbital com o Somo 
do radical irá formar novamente dois novos orbitais moleculares. Três elétrons estão agora 
disponíveis para ocupá-los. O orbital Somo tem agora mais energia do que o seu antecessor, 
porém o par de elétrons ocupa um orbital de menor energia. Como dois elétrons diminuíram 
de energia e somente um aumentou, existe uma estabilização geral do sistema, mesmo tendo 
o novo Somo uma energia maior do que o anterior.
O quarto intermediário reativo, menos comum, é o carbeno. Essa espécie, assim como os 
radicais, é altamente reativa e possui seis elétrons: dois elétrons em cada ligação e dois elé-
trons não ligantes. Investigações detalhadas