apostila de quimica organica Thiago Viana
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apostila de quimica organica Thiago Viana


DisciplinaQuímica Orgânica I13.811 materiais254.666 seguidores
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de um grande número de carbenos de diferentes 
estruturas mostram que eles podem dividir-se em dois grupos, de acordo com a sua confi-
guração: (a) aqueles que apresentam elétrons desemparelhados e cujos ângulos das ligações 
estão entre 130 e 150º, são denominados carbeno tripleto; (b) os que não possuem elétrons 
desemparelhados e os ângulos das ligações são de 100-110º, são chamados de carbeno single-
to. Muitos carbenos como o CH2, podem ser encontrados em ambos os estados de spin, ainda 
que o primeiro seja o mais comum.
Todas essas observações podem ser contabilizadas por considerar a estrutura eletrônica 
do carbeno. Esse intermediário possui um átomo de carbono dicoordenado onde por isso 
esperar-se-ia que ele tivesse uma geometria linear, como a do alquino, com um átomo de 
carbono com hibridação sp. 
SOMO do
radical
Novo SOMO
On
ENERGIA
Aumento de energia do
elétron desemparelhado
Orbital p
Maior energia
Orbital n do oxigênio
da metoxila
Diminuição de energia do par
de elétrons n do oxigênio
p
p
102
O carbeno linear deverá ter seis elétrons para distribuir entre dois orbitais \u3c3 e dois orbitais 
p de maior energia. Os dois elétrons nos orbitais p degenerados deverão permanecer desem-
parelhados, pois dessa maneira minimiza a repulsão eletrônica. 
Contudo, poucos carbenos são lineares: Muitos deles são arqueados contendo ângulos de liga-
ção entre 100 e 150º, sugerindo um estado de hibridação sp2 trigonal. Um carbeno com hibrida-
ção sp2 deve ter três orbitais sp2 com energias mais baixas e um orbital p de maior energia, onde 
os seis elétrons são distribuídos entre eles. Existem duas maneiras de fazer essa distribuição: 
a primeira delas, todos os elétrons estão emparelhados e cada par de elétrons ocupa um orbital 
sp2 (carbeno singleto). A segunda, dois pares de elétrons ocupam os orbitais sp2 e os outros dois 
elétrons estão desemparelhados, onde um ocupa um orbital sp2 e o outro um orbital p de maior 
energia (carbeno tripleto). Essas duas possibilidades explicam a classificação descrita ante-
riormente para os carbenos com as duas possibilidades de arranjo dos elétrons (estado de spin).
2 1s H
2 sp C
H
\u3c3
\u3c3\u2217
2 p C
OrbitaisENERGIA
Orbitais p
Orbitais
2 1s H
sp2 C
Orbitais
\u3c3
\u3c3\u2217
p C
sp2
p
C
2 1s H
sp2 C
\u3c3
\u3c3\u2217
p C
C
sp2
p
C
ENERGIA
Orbitais
1 elétron em
um orbital p
1 elétron em
um orbital sp²
2 elétrons em
um orbital sp²
orbital p vazio
ENERGIA
Orbitais
Orbitais
103 
Analisando os dois estados de spins pode-se visualizar a diferença entre os ângulos das 
ligações C-H nos carbenos. No carbeno tripleto um orbital sp2 está parcialmente preenchido, 
ou seja, com apenas um elétron e esse irá gerar uma menor repulsão com os pares de elétrons 
ligantes das ligações \u3c3 C-H, aumentando os ângulos dessas ligações. Já no carbeno singleto 
o orbital sp2 possui dois elétrons o que aumenta repulsão com os elétrons das ligações \u3c3 C-H, 
diminuindo os ângulos dessas ligações.
A tabela mostrada a seguir evidencia o efeito do substituinte no estado de spin dos carbe-
nos. Muitos tipos de carbenos existem com estado de spin tripleto, pois a estabilização ob-
tida pela diminuição da energia do elétron desemparelhado ao passar do orbital p, de maior 
energia, para o orbital sp2 de menor energia não compensa a repulsão eletrônica existente 
entre os elétrons emparelhados no orbital sp2 no estado singleto.
Carbeno Tripleto
 Ângulo de ligação 130-150º
 Elétrons desemparelhados 
Carbeno Singleto
Ângulo de ligação 100-110º 
Elétrons emparelhados
:CH2 :CCl2
:CHPh :CHCl
:CHR :C(OMe)2
:CPh2 N
C
N
E. Energética das reações orgânicas
O primeiro e mais importante fator que existe em qualquer reação química ou etapa ele-
mentar de um processo químico é que existe uma barreira de energia, também chamada de 
energia de ativação, separando os produtos dos reagentes. A fim de converter os reagentes em 
produtos, a energia do sistema deve ser elevada até que a sua energia total seja pelo menos 
igual a da barreira de energia. Somente depois disso que os reagentes se transformam em 
produtos, passando pela barreira de energia e posteriormente ocorrendo uma diminuição 
Somente 1 elétron
menor repulsão
Dois elétrons
maior repulsão
104
na energia. Essa barreira de energia tem grande importância por dois motivos: primeiro, a 
altura da barreira determina quão rápido os reagentes podem ser convertidos nos produtos 
em uma determinada temperatura. Segundo, na altura máxima da barreira de energia, que é 
chamada de estado de transição, existe uma descrição hipotética de um grupo de átomos, de-
nominado, complexo ativado, que é uma \u201cponte\u201d estrutural entre os reagentes e os produtos, 
possuindo assim características de ambos. Ao contrário de alguns intermediários, o estado 
de transição não pode ser isolado ou detectado.
O complexo ativado é uma coleção de átomos instáveis e por isso, com energia elevada, 
que possui ligações químicas e distribuição eletrônica modificada quando comparado com 
os reagentes e aos produtos. A estrutura do complexo ativado é determinada pelas ligações 
e variações estruturais que devem ocorrer a fim de transformar os reagentes nos produtos. 
Além disso, quanto mais distorcidas das geometrias normais e das distâncias das ligações 
as estruturas dos complexos ativados, maiores serão as suas energias. Consequentemente, 
mais energia deverá ser adicionada ao sistema para distorcer o reagente para a estrutura do 
complexo ativado. 
Como exemplo, vamos considerar uma reação bastante simples: a ionização do brometo de 
ciclo-hexila terciário para formar um carbocátion e um íon brometo usando metanol como 
solvente. O reagente é uma molécula totalmente covalente, ainda que possua a ligação entre 
o átomo de carbono com o bromo polarizada. O produto tem um átomo de carbono trivalente, 
carregado positivamente solvatado pelo metanol através de ligação de hidrogênio. A ligação 
entre o carbono e o bromo é quebrada heteroliticamente com o bromo se distanciando do 
esqueleto carbônico e por ser mais eletronegativo, levando consigo os elétrons da ligação 
covalente para formar o íon brometo.
Entretanto, entre o reagente e os produtos existe um complexo ativado deve possuir fato-
res estruturais semelhante aos dois. Qualitativamente, o complexo ativado pode ser descrito 
Estado de transição [ ] 
Barreira de energia
ou
energia de ativação
Solvatados
105 
como sendo uma estrutura em que o bromo começa a afastar-se do carbono, distorcendo 
(aumentando) o comprimento da ligação C-Br. O átomo de bromo começa a desenvolver uma 
carga parcial negativa (\u3b4-) quando o par de elétrons da ligação covalente começa a deslocar-
se para próximo dele. Pela mesma razão, o átomo de carbono terciário começa a desenvolver 
uma carga parcial positiva (\u3b4+). A ligação C-Br no complexo ativado é mais longa e mais 
fraca do que nos reagentes, mas ainda existe alguma energia ligante entre eles. Já nos pro-
dutos ela está completamente ausente. Adicionalmente, devido à maior quantidade de carga 
negativa assumida pelo átomo de bromo no complexo ativado, quando comparado com o 
reagente, o solvente começa a se organizar em torno do bromo, porém essa interação não é 
normalmente tão forte quanto no íon brometo do produto. Posteriormente, com muito me-
nos intensidade o carbocátion começa a solvatar o carbono terciário parcialmente positivo. 
As reações orgânicas são usualmente descritas em termos de um diagrama de energia 
potencial que identifica a mudança de energia potencial associada à reação entre as molé-
culas à medida que avançam para os produtos. Esse diagrama denominado de diagrama de