apostila de quimica organica Thiago Viana

perfil de energia plota a energia livre do sistema em função do progresso da reação, também 
chamado de coordenada de reação. Entende-se por coordenada de reação a variação na geo-
metria das estruturas dos reagentes à medida que a reação se processa. Para cada etapa indi-
vidual na reação existe um estado de transição, que como dito anteriormente é o arranjo de 
maior energia representando as moléculas reagentes para aquela determinada etapa. Para 
as reações que ocorrem em mais de uma etapa, os intermediários são as moléculas ou íons 
que são formados e depois reagem ainda no decurso da reação total. A diferença de energia 
entre o estado de transição e os reagentes é denominada energia livre de ativação (\u394G\u2021) e 
determina a velocidade da reação. Já a diferença de energia entre os reagentes e os produtos 
é a variação de energia livre (\u394G) referente à reação, que determina a sua posição no equilí-
C
B r
\u3b4+
\u3b4\u2212
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brio. É importante ressaltar que se o produto tiver uma energia inferior a dos reagentes, o \u394G 
assume valores negativos e a reação se processará espontaneamente no sentido da formação 
dos produtos. Essa reação é dita exergônica. Por outro lado, se a energia do produto for maior 
do que a dos reagentes, o \u394G será positivo e o processo é denominado endergônico.
A energia livre de uma reação química é definida pela equação \u394G = \u394H - T\u394S, onde o \u394H é 
a variação de entalpia e \u394S é a variação de entropia para a reação. O termo da entalpia é uma 
determinação da estabilidade da molécula e é determinada pela força da ligação química na 
estrutura. O termo da entropia especifica a mudança na ordem (probabilidade) associada com 
a reação. Finalmente, a energia livre da reação \u394G determina a posição do equilíbrio para 
uma determinada reação: \u394G = -RT ln K, onde K é a constante de equilíbrio para a reação:
Um processo reacional envolvendo várias etapas também tem uma energia livre total da 
reação determinada pela diferença de energia entre os reagentes e os produtos. Contudo, cada 
etapa elementar corresponde a uma reação química a parte e, portanto, terá uma energia livre, 
uma energia livre de ativação, um estado de transição e um complexo ativado correspondente 
às variações químicas que ocorre nessa etapa do processo. A etapa com o estado de transição 
de maior energia é chamada de etapa determinante da velocidade de reação, pois somente 
ultrapassando essa energia de ativação que os reagentes podem ser convertidos nos produtos. 
A etapa determinante, com isso define a velocidade com que os reagentes se transformam nos 
produtos. As etapas no processo que antecedem a etapa determinante da velocidade da reação 
participam da lei da velocidade da reação, pois contribuem para barreira de energia total do 
sistema. Já as etapas posteriores não têm relação com a velocidade da reação. Cabe ressaltar 
que não necessariamente a primeira etapa será sempre a determinante da velocidade de reação.
\u2206G 1 \u2206G 2
\u2206G
Estado de transição 1
[ ]
Estado de transição 1
[ ]
Intermediário
C
Energia livre
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Os dados termodinâmicos proporcionam uma maneira de expressar quantitativamente a 
estabilidade, medida pela energia livre (\u394G). Entretanto, ela não determina diretamente a 
velocidade da reação. Agora se faz necessário explorar a relação existente entre a estrutura 
e a reatividade. A descrição quantitativa da reatividade é denominada cinética química. 
Os dados de experimentos cinéticos podem providenciar informações detalhadas sobre o 
mecanismo de reação. A velocidade de uma reação pode ser determinada pela diminuição da 
concentração dos reagentes ou pelo aumento da concentração dos produtos a uma determi-
nada temperatura em função do tempo. A extensão da reação é muitas vezes medida espec-
troscopicamente, pois essas técnicas espectroscópicas providenciam uma maneira rápida e 
contínua de monitorar as variações das concentrações.
Esses dados são incorporados em uma equação matemática conhecida como equação da 
velocidade. Essa equação correlaciona a velocidade com a concentração dos reagentes envol-
vidos na etapa lenta da reação e de todas as etapas a precedem, através de uma constante de 
proporcionalidade chamada de constante de velocidade específica (k). Portanto, a velocidade 
de uma reação poderá ser expressa matematicamente da seguinte maneira: velocidade = k 
[A] [B]... Cada concentração tem um expoente chamado de ordem de reação relativo a um 
determinado componente. A ordem cinética global da reação é a soma de todos os expoentes 
na equação da velocidade. Em uma reação de primeira ordem, por exemplo, a velocidade 
varia em função da concentração de um único reagente. Quando a velocidade da reação é 
proporcional a concentração de dois reagentes ou ao quadrado da concentração de um rea-
gente, essa reação é dita de segunda ordem.
Quando os experimentos cinéticos mostram essa dependência simples, pode-se usualmente 
deduzir que, em um nível molecular, somente uma molécula participa do estado de transição 
para uma reação de primeira ordem e duas se combinam para formar o estado de transição de 
uma reação de segunda ordem. Essas deduções são chamadas de molecularidade da reação. As 
situações mais comuns para a cinética das reações orgânicas são mostradas na tabela a seguir.
\u2206G 2
\u2206G
[E T 2]
\u2206G 3
[E T 3]
Etapa 2
Etapa 3
Produtos
E + F
Energia livre
Intermediário
C
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Expressão da velocidade Ordem Molecularidade Provável reação
k [A] Primeira 1 A\u2192 [ ]\u2021
k [A][B] Segunda 2 A + B\u2192 [ ]\u2021
k [A][A] ou [A]2 Segunda 2 A + A ou 2A \u2192 [ ]\u2021
É importante notar que a velocidade da reação e a constante da velocidade não são as 
mesmas coisas. A velocidade da reação é uma determinação da quantidade de reagentes que 
reagem em um determinado período de tempo. Já a constante de velocidade é um número 
para uma reação específica sob condições específicas que correlaciona a concentração dos 
reagentes com a velocidade com que eles são consumidos.
Para exemplificar, vamos considerar a reação do etóxido de sódio (um ânion \u2013 alcóxido 
metálico - obtido pela desprotonação do etanol) com um cloreto de ácido, o cloreto de etano-
íla. O mecanismo dessa reação é processo simples de adição do etóxido à carbonila, seguido 
de eliminação do íon cloreto com um intermediário tetraédrico. A cinética dessa reação é 
de segunda ordem ou bimolecular, sendo portanto de primeira ordem para cada reagente. 
A formação do intermediário é a etapa determinante da velocidade da reação, portanto, o 
estado de transição da transformação dos reagentes no intermediário é o de maior energia. 
Etapa
Lenta
\u2206G1 \u2206G2
\u2206G
[E T 2]
[E T 1]
Energia livre
Etapa Lenta
Observações Cinéticas Dedução Mecanística
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Um fator importante a se destacar é a variação da velocidade de uma determinada reação 
quando ocorre uma modificação na temperatura. Um aumento da temperatura aumenta a 
energia cinética das moléculas e com isso mais colisões irão acontecer e também ocorrerá 
uma maior probabilidade de colisões entre moléculas com energia suficiente para efetivar 
a reação. O gráfico mostrado a seguir ilustra como a energia média das moléculas varia 
com a temperatura. Para uma reação específica com energia de ativação \u394G\u2021, um maior 
número de moléculas com energia suficiente para superar a barreira de energia ocorre em 
temperaturas mais elevadas. 
 
A maior área sob a curva, que representa o número total de moléculas, ocorre quando a 
temperatura é maior (T3). Isso quer dizer que nessa temperatura a maior parte das moléculas 
possui energia suficiente para superar a energia de ativação.
Um catalisador aumenta a velocidade da reação mediante a diminuição da energia de ati-