apostila de quimica organica Thiago Viana
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apostila de quimica organica Thiago Viana


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42 9,3 98
-C(CH3)3 > 3000 > 20 > 99,9
-OCH3 2,7 2,5 73
-C6H5 110 11,7 99
Por exemplo, no metil-cicloexano (R = CH3), o confôrmero com o grupo metil na posição 
axial possui 7,3 kJ mol-1 a mais de energia do que o confôrmero com o grupo equatorial. A 
quantificação entre os dois confôrmeros equatorial e axial no equilíbrio pode ser feita com 
132
o mesmo formalismo usado na termodinâmica, isto é, se \u394Gº < 0, a conformação equatorial 
é favorecida; e se \u394Gº > 0 a conformação axial é predominante. A concentração molar dos 
confôrmeros equatoriais e axiais é relacionada à constante de equilíbrio (Keq.) pela expressão:
R
H
H
R
eq.
Confôrmero equatorialConfôrmero axial
K
A correlação existente entre \u394Gº e a Keq. é descrita pela equação mostrada a seguir, onde 
R = 1,986 cal mol-1 K-1 e T é a temperatura em Kelvin (K).
 
Rearranjando a equação anterior, obteremos a seguinte expressão para a Keq..
a 298 k, quando \u394Gº é determinado em kcal mol-1 a equação precedente pode ser reescrita como:
Cabe ressaltar que pequenas diferenças de energia livre resultam em uma conversão qua-
se completa do confôrmero axial no equatorial. O percentual do confôrmero equatorial no 
equilíbrio pode ser calculado com a equação mostrada a seguir:
Para um derivado monossubstituído do cicloexano, o tipo de substituinte determina a di-
ferença de energia entre as conformações axiais e equatoriais. Usando os valores da variação 
de energia livre entre os dois confôrmeros, nós podemos rapidamente calcular o percentual 
de cada conformação cadeira que estiver presente no equilíbrio em qualquer temperatura. 
Para alguns substituintes como o átomo de flúor, a razão entre as conformações axiais e 
equatoriais não variam tanto da razão 50:50 obtida pelo cicloexano. Contudo, para grupos 
mais volumosos, como o metil, somente uma pequena quantidade do confôrmero axial de-
verá estar no equilíbrio. A tabela a seguir mostra a diferença de energia entre as duas con-
formações para alguns substituintes.
Keq. =
[confôrmero equatorial]
[confôrmero axial]
\u2206Go = -RT lnKeq.
Keq.= e
(\u2206Go / R T )
Keq.= e
-1,69\u2206Go
[Keq. / (1 + Keq.)% confôrmero equatorial = 100
133 
\u2206Go
R
H
H
R
\u2206G o
- H
- F
- CN
- C l
- B r
- C
- OCH3
- OH
- CO2H
- CH
3
- CH=CH2
- CH2CH3
- CH(CH3)2
- C 6H5
- C (CH3)3
CH
0,0
-0,2
-0,2
-0,5
-0,5
-0,5
-0,6
-1,0
-1,4
-1,7
-1,7
-1,8
-2,1
-2,9
-5,4
Energia
Coordenada de reação
Produtos
Substituinte (R) (equatorial - axial)
(kcal mol-1)
 
 
\u2206Go
R
H
H
R
\u2206G o
- H
- F
- CN
- C l
- B r
- C
- OCH3
- OH
- CO2H
- CH
3
- CH=CH2
- CH2CH3
- CH(CH3)2
- C 6H5
- C (CH3)3
CH
0,0
-0,2
-0,2
-0,5
-0,5
-0,5
-0,6
-1,0
-1,4
-1,7
-1,7
-1,8
-2,1
-2,9
-5,4
Energia
Coordenada de reação
Produtos
Substituinte (R) (equatorial - axial)
(kcal mol-1)
A pergunta que temos que responder imediatamente é: por que o confôrmero com o subs-
tituinte na posição axial geralmente tem energia maior do que o equatorial? 
Existem duas razões que explicam essa diferença de energia: a primeira delas é que o 
confôrmero é desestabilizado pela repulsão de van der Waals entre o grupo substituinte 
(R) e os dois átomos de hidrogênio (ou outros grupos) axiais nos átomos de carbono C3 e 
C5 que estão do mesmo lado do anel. Essa interação estérica repulsiva é denominada inte-
ração 1,3-diaxial.
C
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
=
Interação 1,3-diaxial
O metil-cicloexano providencia um exemplo simples que ilustra o efeito da substituição 
de um dos átomos de hidrogênio do cicloexano. Contudo, o efeito proporcionado por outros 
substituintes será muito semelhante a esse: qualquer grupo mais volumoso que o átomo de hi-
drogênio em posição axial providencia interações 1,3-diaxiais aumentando a energia do con-
fôrmero. À medida que o volume do substituinte aumenta, essa interação se torna mais severa 
e o confôrmero axial mais instável, sendo, portanto, menos favorecido no equilíbrio químico.
A segunda razão é que no confôrmero equatorial a ligação C-R está anti-periplanar a duas 
ligações C-C, enquanto que na conformação com o substituinte R em axial a ligação C-R é 
sinclinal (gauche) a duas ligações C-C. É importante lembrar que, da mesma maneira que a 
interação gauche aumenta a energia da conformação sinclinal do butano em relação à con-
formação anti-periplanar, também ocorre um acréscimo de energia no confôrmero axial do 
cicloexano devido a essa interação.
134
H
R
H
H
CH2
CH2
H
H
H
R
H
H
=
R
H
=
H
R
H 2C
H 2C
H
H
H
H
H
H
P r ojeção de NewmanProjeção de Newman
As ligações em vermelho são anti-periplanares
(por questão de clareza, somente uma interação
com a ligação C-C é mostrada)
As ligações em vermelho são sinclinais (gauche)
(por questão de clareza, somente uma interação com
a ligação C-C é mostrada)
Analisando os dados da tabela apresentada na página anterior podemos perceber que a 
diferença de energia entre o confôrmero equatorial e axial do etil-cicloexano (\u394Gº = -1,8 kcal 
mol-1) é muito parecida com a diferença apresentada para o metilcicloexano (\u394Gº = -1,7 kcal 
mol-1). O confôrmero axial do etilcicloexano adota uma orientação em que a porção metílica 
do grupamento etila se afasta do anel. Por isso, ocorre apenas um pequeno aumento na ener-
gia da interação 1,3-diaxial quando comparado ao metil-cicloexano. Em contrapartida, uma 
interação gauche adicional é associada à introdução desse grupo metil extra.
C
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
=
C
H
CH3
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
C
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
=
Interação 1,3-diaxial
Metil-cicloexano
Interação 1,3-diaxial
Etil-cicloexano
Similarmente, a conformação axial do isopropil-cicloexano também adota uma orien-
tação em que as duas metilas do grupo isopropil se afastam do anel, fazendo com que as 
interações 1,3-diaxiais com os hidrogênios axiais dos carbonos C3 e C5 não sejam muito 
diferentes das existentes no metil-cicloexano. O pequeno acréscimo da energia livre de 
Gibbs deve-se principalmente às duas interações gauche relacionadas à introdução de dois 
grupamentos metilas extras.
C
H
CH3
CH3H
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
C
H
CH3
CH3H
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
=
Interação 1,3-diaxial
Isopropil-cicloexano
Já o que ocorre quando um grupo terc-butil é introduzido no anel carbocíclico de seis 
membros é bastante diferente. O confôrmero axial do terc-butil-cicloexano apresenta uma 
forte interação 1,3-diaxial entre o terceiro grupo metil e os hidrogênios axiais que estão 
nos carbonos C3 e C5. Por esse motivo, o confôrmero equatorial é largamente favorecido no 
equilíbrio. Devido a esse favorecimento, o grupamento terc-butil é bastante utilizado para 
estabilizar uma conformação particular de forma que seja possível estudar outros aspectos 
da estereoquímica ou ainda efeitos conformacionais no anel de seis membros.
135 
C
H
3
CH
CH
3
H H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
C
H
3
CH
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
123
4 5 6
=
CH
HH H H
Interação 1,3 - diaxial
terc-butil-cicloexano
A introdução de um heteroátomo, como por exemplo, o grupo metoxi do metoxi-cicloe-
xano diminui a diferença de energia entre os confôrmeros axiais e equatoriais. O átomo de 
oxigênio da metoxila funciona como