Ranço oxidativo e hidrolítico

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ALTERAÇÕES EM LIPÍDIOS
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Introdução
A rancidez oxidativa e hidrolítica, são as principais alterações que podem ocorrer em alimentos ricos em lipídios
 
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ALTERAÇÕES EM LIPÍDIOS
Rancificação
Oxidativa e hidrolítica ( processamento e armazenamento de produtos ricos em lipídios) 
Conseqüências da rancidez
 afetam as características organoléptica e aceitação dos lipídios e alimentos que os contém;
 efeito tóxico (ingestão contínua e prolongada);
 perda de valor comercial;
 perda de valor nutritivo (modifica proteínas e vit) 
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“ Gosto e cheiro”
 ácidos graxos que a solubilidade em água permite alta concentração de prótons são azedos e cheiro acre;
 cadeias curtas (4 a 7 carbonos) cheiro e sabor desagradáveis de ranço (alta volatilidade);
 cadeias longas são inodoros (baixa volatilidade);
 os produtos inativos da autoxidação lipídica conferem cheiro e sabor de ranço (produzem aldeídos e cetonas)
 
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RANCIDEZ OXIDATIVA
Os centro de insaturação dos ácidos graxos são facilmente oxidados por agentes oxidantes (O2, O3, peroxidos de hidrogênio, etc)
Exemplo:.
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Autoxidação lipídica
Relacionada a formação de peróxidos, hidroperóxidos e carbonilas (aldeídos e cetonas), podendo ocorrer por três mecanismos:
1. Radicais livres
2. Fotoxidação
3. Enzimas lipoxigenases
 todos os mecanismos utilizam o oxigênio do ar;
 
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1. Mecanismo dos radicais livres
 tem no início cheiro doce desagradável, se tornando cada vez mais acentuado, até atingir o cheiro característico de gordura rancificada;
 presença de aldeídos, cetonas, ácidos, álcoois, etc, provocam a rancificação oxidativa;
 ocorre em lipídios que tem ácidos graxos insaturados (permite formação de radicais livres).
 
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Mecanismo da reação:
Fase de iniciação ou indução
 carbono adjacente ao da dupla ligação perde um hidrogênio, formando um radical livre;
 consumo baixo de oxigênio (aumenta lentamente);
 baixa concentração de peróxidos;
 não há alterações organolépticas;
 aumenta a concentração de radicais livres.
RH  R• + H
Obs:. Necessita de energia (calor ou radiação) ou traços de metais (Cu e Fe) para formar os primeiros radicais livres
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Esquema 
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Fase de propagação
 alto consumo de oxigênio;
 aumento da concentração de peróxidos;
 início da decomposição e das alterações organolépticas 
R• + O2  ROO• 
ROO• + RH  ROOH + R•
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
  ROO• + H 
Obs:. Reação em cadeia (processa até acabar todo oxigênio ou toda molécula de AG (RH) ser usada)
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Esquema
 
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Fase de terminação
 consumo de oxigênio tende a cair;
 diminui a concentração de peróxidos; 
 forte alteração organoléptica (cheiro de gordura rancificada, com mudança de cor e viscosidade)
R• + R•  R - R 
ROO• + R•  ROO - R
R• + •OH  ROH
Obs:. Formam-se produtos inativos liberando aldeídos e cetonas que conferem sabor e odor desagradáveis de ranço
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Esquema
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2. Mecanismo de fotoxidação
 Fotossensibilizadores (clorofila e hematina), sob influência da luz, transformam o O2 normal (triplete) em O2 singlete (dois elétrons paralelos e um orbital vazio)
 O2 singlete é mais reativo (atuam nos pontos de insaturação dos ácidos graxos formando hidroperóxidos)
O2 siglete + RH  ROOH 
 Decomposição dos ROOH (reação em cadeia)
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
  ROO• + H 
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Esquema
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3. Mecanismo das enzimas lipoxigenases
 Enzimas de plantas peroxidam ácidos linoléico e linolênico e de animais ácido araquidônico
E + RH  ER + H
ER + O2  EROO•
EROO• + H  ROOH
 Decomposição dos ROOH (reação em cadeia)
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
  ROO• + H 
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Formas de controle de ranço oxidativo
 utilização de antioxidantes verdadeiros ou sinergísticos
Verdadeiros: se oxida no lugar de outros compostos reagindo com radicais livres ou interferindo na formação do O2 singlete
Ex:. Naturais: Tocoferóis e ácido ascórbico
 Sintéticos: Butilhidroxianisol (BHA) ou (BHT)
Sinergisticos: combinam com pró-oxidantes (Cu, Ni, Fe) formando quelatos
Ex:. Ácido ascórbico, cítrico, tartárico e fosfórico 
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 utilização de hidrogenação ou halogenação;
 fracionamento dos óleos;
 mistura ou blending;
 meios físicos como:
 Embalagem a vácuo e sem luz;
 Processamento em baixas temperaturas;
 Eliminação de clorofilas ou hematinas
 modificações genéticas 
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RANCIDEZ HIDROLÍTICA
Provocada pela hidrólise de acilgliceróis por enzimas ou agentes químicos como ácidos e bases ou física com alta temperatura;
 mais intensa em lipídios com acilgliceróis de ácidos graxos com cadeia curta (abaixo de 10 carb), como:
Butírico, hexanóico e láurico ou insaturados (facilmente oxidados) 
 lipídios de peixes, leite e coco são mais afetados
 hidrólise é mais comum nos triacilgliceróis
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Hidrólise dos triacilgliceróis
Os triacilgliceróis catalisados por ácidos ou enzimas (lipases), hidrolisam-se produzindo:
 ácidos graxos e gliceróis (hidrólise completa)
 monoacil ou diacilgliceróis (hidrólise incompleta)
Os triacilgliceróis catalisados por alcalis (KOH), hidrolisam-se produzindo:
 glicerol e sal de ácido graxo (sabão)
OBS:. Saponificação permite ampla utilização dos
 lipídios pela indústria de detergentes e
 determinar o peso molecular do triacilglicerol
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“Triacilglicerol”
Propriedades:
 relacionadas às propriedades dos AG presentes;
 sólidos, com ponto de fusão definido em função do ácido graxo presente
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Reações de hidrólise dos triacilgliceróis:
 hidrólise em meio ácido (hidrólise total ou parcial)
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 hidrolise enzimática (muito específica)
Lipases (oleaginosas, microrganismos ou do pâncreas)
 
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 hidrólise em meio alcalino (produção de sabão)
 
 
 hidrólise em altas temperaturas (frituras)
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 Considerações sobre a rancidez hidrolítica
 ácidos graxos liberados na hidrólise definem a presença ou não da rancidez;
 Se predominarem ácidos graxos livres de cadeia curta, ocorrerá a rancificação
 Sendo ácidos graxos de cadeia longa a rancidez não ocorrerá
 presença de ácidos graxos insaturados tornará o produto sujeito a rancidez oxidativa
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 Formas de controle do ranço hidrolítico
 inativação térmica das enzimas;
 imobilização da água do alimento (baixas temperaturas)
 outras formas de inativação (pH)