SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

individuais de espalhamento existentes na partícula, isto é, proporcional ao seu 
volume e também à sua massa; a intensidade total da luz espalhada é propor­
cional ao quadrado da massa da partícula. Consequentemente, numa dispersão 
aleatória contendo n partículas de massa m, a quantidade total de luz espalhada 
é proporcional a nm2 ; e como nm é proporcional à concentração c da fase dispersa
Uma outra maneira (equivalente) de abordar assunto é a assim chamada teoria 
da flutuação, na qual a luz espalhada é tratada como uma consequência das desu-
luz total dispersada oc cm.
34 Introdução à química dos colóides e de superfícies
niformidades aleatórias da concentração, e portanto do índice dc refração. e que 
se deve ao movimento molecular aleatório (veja p. 16). Empregando essa teoria, 
a relação acima poderá ser escrita segundo a forma quantitativa desenvolvida 
por Debye37 para soluções macromoleculares diluídas.
ou seja.
Hc
T
Hc
%lim c -* 0
1
---- b 2Bc\u201e
M
1
M
(3.3)
onde i é a turbidez da solução, M a massa molar do soluto e H uma constante 
dada por
327t3ttQ / dnV
3 « W
(3.4)
expressão em que n0 é o índice de refração do solvente, n o índice de refração da 
solução; 10 é o comprimento de onda in vacuo (isto é, 20 = iü, onde 2 é o com­
primento de onda da luz na solução), r é calculado a partir da intensidade da luz 
espalhada segundo um ângulo conhecido (geralmente 90° ou 0°). A soma dos 
produtos, Rdo), sobre o ângulo sólido 4n leva à relação
T (3.5)
onde R [definido na Eq. (3.2)] passa a se referir ao espalhamento primário, em 
volume unitário de solução. Portanto
sendo K dado por
Kc _ 1
n <\u2022 -»0
2n2n20 / dnV
= U /
(3.6)
(3.7)
e dn/dc medido com exatidão mediante um refratômetro diferencial.
Ao contrário do que ocorre com a pressão osmótica, as medições de espa­
lhamento da luz se tornam mais fáceis à medida que o tamanho das partículas 
aumenta. Para partículas esféricas, o limite superior da aplicabilidade da equação 
de Debye é uma partícula de diâmetro de cerca de 2/20, (ou seja 20 nm a 25 nm, 
para 20 de ~ 600 nm, ou 2água ~ 450 nm; ou, uma massa molecular relativa da 
ordem de 107). Para partículas assimétricas, esse limite superior é mais baixo. 
Entretanto, modificando convenientemente a teoria, é possível estudar, por métodos 
baseados em espalhamento da luz, partículas muito maiores. Em sistemas poli- 
dispersos, obtém-se uma massa molecular relativa, média de massas.
Partículas grandes
A teoria do espalhamento da luz se torna bem mais complicada quando uma 
ou mais dimensões da partícula excedem o valor de aproximadamente 2/20. 
Partículas desse tipo não podem mais ser consideradas como fontes puntuais 
de luz espalhada, e devemos levar em conta a interferência destrutiva provocada
Propriedades ópticas 35
Feixe (o )
destrutiva
(b)
Figura 3.3. (a) Espalhamenlo em uma partícula relativamente grande. (b) Radiação espalhada 
por uma partícula esférica (.v = 0,8. m = 1,25) \u2014 veja texto c Fig. 3.2 para explicação
por ondas de luz espalhada provenientes de pontos diferentes sobre a mesma 
partícula. Essa interferência destrutiva será nula quando 0 = 0°. Ocorrerá extinção 
quando duas ondas luminosas são espalhadas por pontos situados em lados 
opostos de uma partícula esférica de diâmetro á/4 (ou, quando a diferença de 
trajetória for 21/2). A radiação que envolverá essa partícula será, portanto, assimé­
trica, espalhando-se maior quantidade de luz para diante do que para trás.
Quando partículas de índice de refração bastante diferente do índice de 
refração do meio em que essas estão suspensas apresentarem uma dimensão 
superior a 2/4, aproximadamente, será também possível a extinção em ângulos 
intermediários; podem assim ser observados máximos e mínimos de espalha- 
mento em diferentes ângulos. A localização desses máximos e mínimos dependerá 
do comprimento de onda; com luz incidente branca é possível, num sistema mono- 
disperso adequado, observar seqüências de cores espectrais (conhecidas como 
\u201cespectros de Tyndall de ordem superior\u201d).
Mie (1908) elaborou uma teoria quantitativa geral para o espalhamento da 
luz por partículas esféricas. A intensidade da luz espalhada em vários ângulos 
está relacionada a m, à relação entre os índices de refração das partículas e do 
meio, e ao parâmetro38 x = 2nr/À. A teoria de Mie foi ampliada por Gans, para 
permitir a inclusão de certas formas não-esféricas. Os aspectos mais gerais da 
teotfa de Mie foram confirmados por La Mer et al.39 medindo a variação angular 
da luz espalhada por sóis monodispersos de'enxofre contendo partículas de raio 
300 a 600 nm.
Uma vez que a luz espalhada para diante (0o), não sofre interferência da 
mesma partícula, sua intensidade é proporcional ao quadrado da massa da par­
tícula. Medindo a luz espalhada por uma dispersão ou solução coloidal, em função 
de ângulos e de concentração, e extrapolando até ângulo nulo e concentração 
zero, é possível calcular o tamanho de partículas relativamente grandes, empre­
gando a equação de Debye. Essa extrapolação, o gráfico de Zimm (Fig. 3.4)40, 
pode ser feita colocando num gráfico Kc/Re contra sen2 0/2 + kc, onde k é uma 
constante arbitrária escolhida para dar um espaçamento conveniente entre os 
pontos no gráfico.
Kc 1
36 Introdução à química dos colóides e de superfícies
Figura 3.4. Um gráfico de Zimm
Partículas pequenas demais para exibirem uma série de máximos e mínimos 
de acordo com a variação angular da luz espalhada são freqüentemente estudadas 
medindo a dissimetria do espalhamento (definida geralmente como a relação 
entre a luz espalhada segundo ângulo de 45° e a espalhada segundo ângulo de 
135°). A dissimetria do espalhamento é uma medida do tamanho das partículas 
com referência ao comprimento de onda. Conhecendo-se o tamanho das par­
tículas ou moléculas, este pode ser relacionado com a relação axial (razão entre 
os eixos) de uma partícula de forma de bastão, ou com o espiralar de macro- 
moléculas lineares flexíveis.
MICROSCOPIA ELETRÔNICA E MICROSCOPIA DE CAMPO 
ESCURO (ULTRAMICROSCOPIA)
Poder de resolução
As partículas coloidais são geralmente pequenas demais para permitirem 
uma observação microscópica direta. O poder de resolução de um microscópio 
óptico (isto é, a menor distância de separação entre dois objetos ainda distinguíveis 
um do outro) é limitado principalmente pelo comprimento de onda A da luz uti­
lizada para a iluminação. O limite de resolução ô é dado pela expressão
5 = A/2n sen <x, ' (3.9)
onde a é a abertura angular (metade do ângulo segundo o qual a lente objetiva 
focaliza o objeto), n é o índice de refração do meio situado entre o objeto e a lente 
objetiva, e n sen a. a abertura numérica da lente objetiva, para um dado meio de 
imersão.
A abertura numérica de um microscópio óptico é usualmente menor do que 
a unidade. Com objetivas de imersão em óleo é possível atingir aberturas numéricas 
de até 1,6; para luz de comprimento de onda de 600 nm, isso permitiría um limite 
de resolução de cerca de 200 nm (0,2 fim). Como a vista humana pode distinguir 
objetos afastados 0,2 mm (200 /im) um do outro, há pouca vantagem no uso de 
um microscópio óptico, ainda que bem construído, que amplifique mais do que 
cerca de 1 000 vezes. Ampliação maior aumenta o tamanho, mas não a nitidez da 
imagem.
Propriedades ópticas 37
Além do problema do poder de resolução, a visibilidade de um objeto pode 
ser limitada por causa da falta de contraste óptico entre o objeto e o meio que o 
cerca.
Duas técnicas para superar essas dificuldades são particularmente valiosas 
no estudo de sistemas coloidais. São elas a microscopia eletrônica, em que o 
limite de resolução é grandemente ampliado e a microscopia em campo escuro 
(ultramicroscopia), na qual o contraste mínimo observável se reduz acentuadamente.
O