SHAW   Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)


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também a barreira móvel, 
e controlando a área do filme através da quantidade de material espalhado.
2. Potencial superficial do filme \u2014 Em sistemas heterogêneos, existem diferenças 
de potencial através das superfícies de separação entre várias fases. O potencial 
superficial do filme, AV, devido à monocamada, é a variação da diferença de 
potencial existente entre um líquido e uma amostra colocada acima da superfície 
do líquido, ocasionada pela presença da monocamada. Os potenciais superficiais 
do filme podem ser medidos pelo eletrodo de ar (Fig. 4.19) ou pelo método das 
placas vibratórias (Fig. 4.20).
O eletrodo a ar é constituído por um fio metálico isolado, cuja extremidade 
é mantida cerca de 1 ou 2 mm acima da superfície da água. O polônio depositado
Figura 4.20. Método das placas vibratórias
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nessa extremidade torna condutor o ar do espaço entre o fio e a superfície. Anota-se 
a leitura do galvanômetro com a rede da válvula eletrométrica ligada à terra. A 
seguir, a rede é conectada com o eletrodo a ar, e ajusta-se o potenciômetro até 
ter-se novamente a leitura inicial no galvanômetro. Repete-se essa operação com 
o filme espalhado pela superfície; A Fé a diferença entre as leituras no potenciômetro.
No método das placas vibratórias, um pequeno disco de ouro, ou recoberto 
de ouro, é colocado cerca de 0,5 mm acima da superfície. A vibração do disco 
(cerca de 200 Hz), produz uma variação correspondente na capacidade do ar entre 
o disco e a superfície, dando origem a uma corrente alternada, cuja magnitude 
depende da diferença de potencial através do espaço ocupado pelo ar. O potencial 
superficial do filme é a diferença nas leituras do potenciômetro correspondentes 
a um ruído mínimo nos fones, respectivamente para uma superfície limpa e coberta 
com o filme. Esse método é mais exato que o método do eletrodo de ar, sendo 
capaz de medir A V da ordem de 0,1 mV; mas é suscetível a defeitos de funciona­
mento. Ele pode ser usado também em interfaces de óleo/água.
Medições do potencial superficial do filme podem fornecer informações úteis, 
se não decisivas, sobre a orientação das moléculas do filme. Considerando o filme 
como um condensador de placas paralelas, chegamos à expressão aproximada
onde n é o número de moléculas do filme por unidade de área, /i o momento 
dipolar das moléculas do filme, 0 o ângulo entre a inclinação dos dipolos e a orto- 
gonal, e e, a permitividade do filme, (veja p. 105).
Medidas de potencial superficial do filme são também usadas para inves­
tigar a homogeneidade ou não da superfície. Se tivermos duas fases superficiais, 
o potencial superficial do filme mostrará flutuações acentuadas à medida que a 
amostra é movida através da superfície, ou quando se sopra levemente sobre a 
mesma.
3. Reologia superficial \u2014 Entende-se por viscosidade superficial a variação da 
viscosidade da camada superficial provocada pela presença do filme monomole- 
cular. Monocamadas em diferentes estados físicos podem facilmente ser distinguidas 
por medidas de viscosidade superficial.
Podemos ter uma idéia qualitativa sobre a viscosidade superficial verificando 
a maior ou menor facilidade com que talco pode ser soprado por cima da super­
fície. A maioria dos filmes insolúveis apresentam viscosidades superficiais da 
ordem de 10"6kgs_1 a 10"3k gs_1 (para filmes de espessura 10"9 m isso equivale 
a uma viscosidade total da ordem de 103 kg m" 1 s " 1 até 106 kg m "1 s " ')\u2022 Esses 
filmes podem ser estudados por um método de oscilações amortecidas (Fig. 4.21). 
Para uma lâmina de comprimento l e um disco de momento de inércia / vale
onde A = log10 da razão entre amplitudes suscessivas da oscilação amortecida, 
í o período da oscilação; o índice \u201c0\u201d se refere a uma superfície limpa.
Muitos filmes insolúveis, particularmente aqueles que contêm proteínas, 
exibem propriedades visco-elásticas (veja Cap. 9). Foi desenvolvido um reômetro 
de superfície59 especialmente para estudar filmes contraídos a uma constante
(4.25)
Interfaces líquido-gás e Kquido-Kquido 65
Figura 4.21. Método das oscilações 
amortecidas, para medição de visco­
sidades superficiais
Feixe do metal
tensão de cisalhamento. Um anel de platina é suspenso de um fio de torsão man­
tido sob força torsional constante; mede-se a rotação desse anel no plano da 
superfície líquida, em função do tempo.
O estudo da reologia de superfície é útil em relação à estabilidade de emulsões 
e espumas (Cap. 10) e à eficiência de lubrificantes, adesivos, etc.
4. Micrografias eletrônicas de monocamadas \u2014 Desenvolveu-se recentemente uma 
técnica para estudar monocamadas por meio de microscopia eletrônica60. Os 
filmes são transferidos do substrato para um suporte de colódio, e aplica-se a 
técnica de projeção de sombras, empregando feixes de átomos metálicos dirigidos 
à superfície segundo um ângulo a (cerca de 15°) (Fig. 4.22). Se medirmos x, a largura 
da superfície não-recoberta, poderemos calcular a espessura do filme, x tg a; por 
exemplo, verificou-se que um filme de n-C36H73COOH apresenta espessura de 
cerca de 5 nm; isto é, de acordo com uma camada monomolecular orientada ver- 
ticaiWnte. A técnica da microscopia também foi empregada para acompanhar 
mudanças no aspecto da superfície à medida que o filme é comprimido.
Os estados físicos de filmes tnonomoleculares
Monocamadas bidimensionais podem existir em diferentes estados físicos, 
que mostram alguma analogia com os estados sólido, líquido e gasoso de subs­
tâncias tridimensionais. A melhor classificação de filmes superficiais se baseia 
na adesão lateral entre as moléculas do filme, inclusive os grupos terminais. 
Fatores como ionização (e portanto pH do substrato), e temperatura exercem 
um papel importante na determinação da natureza do filme. As monocamadas 
podem ser classificadas sumariamente como segue.
1. Filmes condensados (sólidos), nos quais as moléculas apresentam um empa­
cotamento forte, encontrando-se muito próximas, e uma orientação nítida em 
direção à superfície.
2. Filmes ainda coerentes, mas com área ocupada muito maior que no caso 
de filmes condensados. Esses filmes não possuem um equivalente tridimensional,
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pois funcionam como se fossem líquidos altamente compressíveis. Foram reco­
nhecidos diversos tipos diferentes desses filmes expandidos10, sendo o mais impor­
tante o estado líquido-expandido; não entraremos aqui em maiores detalhes.
3. Filmes no estado gasoso ou de vapor, nos quais as moléculas se apresentam 
separadas e movimentando-se livremente sobre a superfície; a pressão superficial 
se manifesta através de uma série de colisões nos limites entre os quais está contido 
o filme.
Filmes gasosos
Os principais requisitos para um filme gasoso ideal são que as moléculas 
constituintes devem ter tamanho desprezível, e não deve haver adesão lateral 
entre elas. Um filme nessas condições obedecería a uma equação gasosa ideal 
bidimensional, nA = kT, isto é, a curva n - A seria uma hipérbole retangular. 
Esse estado ideal não pode obviamente ser atingido, mas um certo número de 
filmes insolúveis apresenta-se no estado aproximadamente ideal, especialmente 
com áreas grandes e pressões superficiais baixas. Monocamadas de materiais 
solúveis apresentam-se normalmente gasosas. Se uma solução de substância tenso- 
-ativa for suficientemente diluída para podermos desprezar as interações soluto- 
-soluto na superfície, a diminuição da tensão superficial com a concentração será 
aproximadamente linear, ou
Portanto
y = 7o~bc (onde b é uma constante). 
71 = k e dy/dc = - b.
Substituindo na equação de Gibbs,
- cdy 
fcT~dc
chegamos a expressão 
ou ainda
onde A é a área média por molécula.
Um exemplo de filme gasoso é o de brometo de cetiltrimetilamônio (Fig. 4.23), 
as