SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

moléculas do filme estão ionizadas, na forma C 16H 33N (C H 3)^ e portanto se 
repelem mutuamente quando na fase aquosa; n é assim relativamente elevado em 
todos os pontos da curva n - A. As pressões do filme são mais elevadas para uma 
dada área na interface óleo-água, do que na interface ar-água, isso porque o óleo 
penetra entre as cadeias carbônicas das moléculas do filme e anula a maior parte 
da atração existente entre as cadeias. A curva tc - A na interface ar-água se apro­
xima de nA = kT, presumivelmente por serem as atrações entre cadeias e as 
repulsões eletrostáticas entre cadeias de mesma ordem de grandeza; já na interface 
óleo-água, nA > kT, porque a repulsão eletrostática entre as moléculas do filme 
é maior que a atração entre as moléculas. Ácidos graxos e álcoois de cadeia car­
bônica C 12 ou menos dão filmes gasosos imperfeitos quando espalhados sobre 
água a temperatura ambiente; vale nA < kT, especialmente em pressões elevadas 
e com áreas pequenas.2
r 1 n
l ^ k f '
nA = kT, (4.26)
67interfaces líquido-gás e líquido-líquido
0 1 2 3 4 5
A / nm2 molécula
Figura 4.23. Curvas n - A para brometo de cetiltrimetilamônio, em interfaces- ar-ásua e óleo- 
-água, a 20 °C
Filmes condensados
Ácido palmítico, ácido esteárico e outros ácidos graxos de cadeia normal 
são exemplos de substâncias que dão, à temperatura ambiente, filmes condensados. 
Com áreas grandes de filme, as moléculas do ácido graxo não se separam com­
pletamente umas das outras, pois a coesão entre as cadeias carbônicas é suficiente­
mente forte para manter as moléculas do filme sob forma de pequenos agregados 
sobre a superfície (Fig. 4.24). Por causa dessa forte tendência à coesão, a pressão 
superficial permanece muito baixa à medida que o filme é comprimido, passando 
a crescer rapidamente quando as moléculas começam a se agrupar firmemente.
água e solução ácida diluída, a 20 °C A / n m 2 molécula 1
68 Introdução à química dos colóides e de superfícies'
Para o caso do ácido esteárico espalhado sobre HC1 diluído, observa-se uma 
elevação inicial da pressão a cerca de 0,25 nm2 m olécula1, o que corresponde 
ao agrupamento inicial das extremidades das moléculas (Fig. 4.25). A curva n - A 
cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm2 molécula-1 , ponto em que se supõe 
haver um empacotamento mais acentuado, por alternação dos grupos terminais 
e entrelaçamento das cadeias carbônicas. Observa-se uma área limite de 0,205 nm2 
molécula-1 para ácidos graxos de cadeia normal, qualquer que seja o tamanho 
da cadeia. O empacotamento das moléculas no filme, nesse ponto, se aproxima 
bastante do estado cristalino. A área da seção transversal de moléculas de ácido 
esteárico, determinada por difração de raios X, é de 0,185 nm2, à temperatura 
normal. Qualquer tentativa de comprimir um filme condensado além de sua área 
limitante poderá levar a uma ruptura ou enrugamento do filme.
Filmes expandidos
O ácido oléico dará um filme muito mais expandido que o correspondente 
ácido graxo saturado, o ácido esteárico, (Fig. 4.26) isto é, n será maior para qualquer 
valor de A. Por causa da presença de uma ligação dupla na molécula, haverá muito 
menor coesão entre as cadeias carbônicas, do que no caso do ácido esteárico. 
Além disso, em áreas extensas, as moléculas de ácido oléico se separam umas das 
outras, pois as cadeias carbônicas tendem a permanecer longitudinalmente sobre 
o líquido, independentemente umas das outras, mantendo a ligação dupla hidro- 
fílica em contato com a água. A compressão de um filme de ácido oléico força as 
ligações duplas para cima da superfície, podendo chegar a orientar as cadeias 
carbônicas segundo uma posição vertical (Fig. 4.27). Esse processo ocorre gradual­
mente, como é indicado pela forma da curva n -A . De conformidade com esse
A / nm2 molécula
Figura 4.26. Curva n - A para ácido 
oléico espalhado sobre água a 20 °C
Figura 4.27
Interfaces líquido-gás e líquido-líquido 69
fato, a velocidade de oxidação de uma monocamada de ácido oléico por um subs- 
Irato de permanganato diluído acidificado mostrou-se maior quando a área era 
mais extensa.
Existem muitos casos nos quais é possível observar (com auxílio de medições 
sensíveis) transições bem definidas entre estado gasoso e estado de coesão, à medida 
que o filme é comprimido. As curvas n - A mostram uma acentuada semelhança 
com as curvas de Andrews, p - K no caso da condensação de vapores a líquidos, 
em substâncias tridimensionais. A curva n - A para o ácido mirístico*, dado como 
exemplo, foi desenhada esquematicamente para dar maior ênfase a seus aspectos 
mais importantes (Fig. 4.28). Acima de 8 nm2 m olécula'1, o filme é gasoso, 
obtendo-se um filme líquido expandido mediante compressão a 0,5 nm2 molécula' 
Potenciais superficiais variáveis constatam a natureza heterogênea, de transição, 
da superfície entre 0,5 nm2 m olécula'1 e 8 nm2 molécula'1.
Filmes líquidos expandidos obedecem à equação de estado
(7[-7t0) ( A - A 0) = kT, (4.27)
que apresenta semelhança com a equação de van der Waals. A teoria atualmente 
aceita, do estado líquido expandido, sugerida por Langmuir, diz que a monocamada 
se comporta como um filme duplex, no qual os grupos terminais polares se encon­
tram num estado de agitação cinética bidimensional, enquanto que as forças de 
atração entre as cadeias carbônicas mantêm o filme coeso.
Fatores que influenciam o estado físico de filmes monomoleculares
Como já foi dito anteriormente, o estado físico de uma camada monomole- 
cular depende das forças de coesão laterais entre as moléculas constituintes da
_ . Cone lensado
Trar sição
Líquido expandido
/ Transição
Gasoso
\
02 0-35 05 8
A /nm 2 molécula _ l
Figura 4.28. Representação esquemática da curva n - A para ácido mirístico espalhado sobre 
solução 0,1 moldm&quot;3 de HC1 a 14 °C
*Ácido mirístico: é o ácido graxo saturado de cadeia normal 
CH3\u2014 (CH2)14\u2014c o o h (N. do T.).
70 Introdução à química dos colóides e de superfícies
mesma. Escolhendo adequadamente o comprimento da cadeia e a temperatura, 
é possível fazer com que ácidos graxos, álcoois etc. de cadeia normal apresentem 
os diferentes estados para as monocamadas; um grupo CH2 equivale a uma 
variação de temperatura de cerca de 5 a 8K.
A coesão lateral depende também da geometria e da orientação das moléculas 
do filme, de modo que os seguintes fatores favorecerão a formação de um filme 
expandido.
1. Grupos terminais volumosos, que impedem um empacotamento eficiente 
e com isso uma coesão máxima entre as cadeias carbônicas.
2. Mais de um grupo polar; por exemplo, ácidos graxos insaturados, hidro- 
xiácidos. Torna-se necessária uma pressão para vencer a atração entre o segundo 
grupo polar e o substrato aquoso, antes que as moléculas possam se orientar 
verticalmente.
3. Mais de uma cadeia carbônica, orientadas segundo direções diferentes em 
relação ao grupo terminal polar. Por exemplo, ésteres, glicerídeos.
4. Cadeias carbônicas \u201cdobradas\u201d; por exemplo, ácido brassídico [trans- 
-CH3(CH2)7CH = CH(CH2)u COOH], que apresenta uma cadeia reta, forma um 
filme condensado; já o ácido erúcico [cis-CH3(CH2)7CH = CH(CH2)j jCOOH], 
cuja cadeia carbônica não é reta, forma um filme bastante expandido61.
5. Cadeias carbônicas ramificadas
Quando a monocamada é ionizável, é importante a natureza do substrato, 
particularmente seu pH. Quando espalhados sobre substratos alcalinos, as mono­
camadas de ácidos graxos formam filmes gasosos ou líquidos expandidos em 
temperaturas muito mais baixas, por causa da ionização e consequente repulsão 
entre os grupos carboxílicos. Eletrólitos dissolvidos no substrato podem também 
exercer um acentuado efeito sobre o estado do filme; por exemplo, íons de Ca2 + 
formam, com filmes de ácidos graxos, sabões insolúveis de cálcio (a não ser que o 
pH seja muito baixo), tornando o filme