SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

o ângulo de contato entre o líquido e a parede do 
capilar.
Em tubos capilares estreitos pode, pois, ocorrer condensação a pressões mais 
baixas que as pressões de vapor de saturação normais. Zsigmondy (1911) sugeriu 
que esse fenômeno podería aplicar-se também a sólidos porosos. A elevação capilar 
do líquido nos poros de um sólido é usualmente tão acentuada que os poros estarão 
ou completamente preenchidos por líquido condensado sob o efeito capilar, ou 
então completamente vazios. Segundo o comportamento ideal, a uma certa pressão 
inferior à pressão de condensação normal todos os poros menores que um tamanho
82 Introdução à química dos colóides e de superfícies
Figura 5.7. Isoterma de adsorção 
escalonada para a adsorção de crip- 
tônio, a 90K, sobre negro de carvão 
(recoberto por grafita a 3 000K)72. 
(Cortesia de The Canadian Journal 
of Chemistry)
Figura 5.8. A histerese na 
adsorção física
determinado estarão preenchidos com o líquido, e os demais estarão vazios. Pro­
vavelmente é mais correto imaginar um fdme monomolecular adsorvido sobre 
as paredes dos poros antes de iniciar-se a condensação sob o efeito da capilaridade. 
Através de uma modificação correspondente do diâmetro dos poros, poderemos 
chegar, a partir da isoterma de adsorção, a uma estimativa da distribuição dos 
tamanhos dos poros (que terá apenas significado estatístico, por causa das formas 
mais complexas dos poros).
A condensação capilar não pode explicar a adsorção de camadas multimo- 
leculares em superfícies planas ou convexas; embora a condensação capilar seja 
fora de dúvida um aspecto importante da adsorção física sobre sólidos porosos, 
ela não apresenta uma explicação completa do fenômeno.
A teoria da condensação capilar nos fornece uma explicação satisfatória do 
fenômeno da histerese de adsorção, observada freqtien temente em sólidos porosos. 
A histerese de adsorção ocorre quando a isoterma de dessorpção não coincide com 
a isoterma de adsorção (Fig. 5.8).
Uma explicação possível para esse fenômeno é dada em termos da histerese 
do ângulo de contato. Na adsorção, quando o líquido avança sobre uma superfície 
seca, o ângulo de contato é geralmente maior do que na dessorpção, quando o 
líquido retrocede de uma superfície úmida. Depreende-se da equação de Kelvin 
que a pressão abaixo da qual um líquido evapora de um determinado capilar será, 
nessas circunstâncias, menor do que a pressão requerida para a condensação 
capilar.
A interface sólido-gás i 83
Uma outra teoria da histerese de adsorção considera a presença de dois tipos 
de poros, cada qual com uma-distribuição de tamanhos. Os poros do primeiro tipo 
se apresentam em forma de V, énchendo-se e esvaziando-se reversivelmente. O 
segundo tipo apresenta um orifício de entrada estreito e um interior relativamente 
volumoso. Esses poros com uma forma de garrafa podem encher-se completa­
mente quando é atingido um valor de p/p0 correspondente ao interior relativamente 
amplo do poro; mas, uma vez preenchidos, esses poros retêm o líquido até o valor 
de p/p0 se reduzir a um valor abaixo do correspondente à entrada estreita do poro.
Equações da isoterma
Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expressões 
matemáticas a partir dos mecanismos de adsorção propostos, e que se adaptassem 
às diferentes isotermas experimentais. As três equações de isotermas usadas com 
mais íreqüência são as equações devidas a Langmuir, a Freundlich, e a Brunauer, 
Emmett e .Teller (BET).
1. A isoterma de adsorção de Langmuir \u2014 Antes de .1916, as teorias sobre a adsorção 
admitiam ou um filme líquido condensado, ou uma camada gasosa comprimida, 
cuja densidade decresce à medida que aumenta a distância à superfície. Langmuir 
(1916) acreditava que por causa da rapidez com que decresciam as forças inter- 
moleculares com o aumento da distância, as camadas adsorvidas dificilmente 
teriam espessura superior a uma molécula. Esse ponto de vista é geralmente-aceito 
para adsorção química e para adsorção física a pressões baixas e temperaturas 
moderadamente elevadas.
A isoterma de adsorção de Langmuir se baseia nas seguintes suposições 
características, a) ocorre apenas adsorção monomolecular b) a adsorção é loca­
lizada, e c) o calor de adsorção independe da extensão da superfície que é coberta 
pela adsorção. Segue-se uma derivação cinética, na qual as velocidades de adsorção 
e dessorção são igualadas entre si, para dar origem a uma expressão que represente 
tfm equilíbrio de adsorção.
Seja V o volume de gás adsorvido, no equilíbrio, por unidade de massa de 
adsorvente, numa pressão p; e Vm o volume de gás necessário para recobrir uma 
unidade de massa de adsorvente com uma monocamada completa.
A velocidade de adsorção depende, a) da velocidade com que as moléculas 
de gás colidem com a superfície sólida, e que é proporcional à pressão, b) da proba­
bilidade de atingir um ponto desocupado (1 \u2014 V/Vm), e c), de um termo de ativação, 
exp [- E/Rl onde E é a energia de ativação para a adsorção.
A velocidade de dessorção depende a) da fração da superfície que é recoberta, 
V/Vm, e b) de um termo de ativação, exp [- E'/RT] onde E é a energia de ativação 
para a dessorção.
Portanto ao atingir-se o equilíbrio de adsorção, tem-se
p( I - V/VJ exp [ - E/RT] = k(V/VJ exp [- E'/RT], 
onde k é uma constante de proporcionalidade, ou seja
p = k exp [A
onde A/fads = £ - £ ' = calor de adsorção (negativo).
84 Introdução à química dos colóides e de superfícies
Considerando o calor de adsorção, A//a(ls, como sendo independente da 
parcela da superfície que é recoberta
k exp [Aflad/ R r ] = l/a
sendo a uma constante que depende da temperatura mas não da superfície reco­
berta. Portanto
V! V
ap = ---- í\u2014'\u201d\u2014 (5.4)
0--V/VJ
ou ainda,
K,aP
(1 + ap)
P/y = P/y\u201e, + VaVm
(5.5)
(5.6)
Um gráfico de p/V contra p deveria dar uma reta de inclinação 1 fVm e que inter­
cepta o eixo p/V no valor de l/aVm.
A pressões baixas, a equação da isoterma de Langmuir se reduz a V = Vmap, 
ou seja, o volume de gás adsorvido varia linearmente com a pressão. A pressões 
altas, atinge-se uma camada monomolecular limitante, V = Vm. A curvatura da 
isoterma a pressões intermediárias depende do valor da constante a, e portanto 
da temperatura.
O ponto mais eritieável da equação de adsorção de Langmuir é a simplificação 
que considera o calor de adsorção independente da fração da superfície recoberta, 
o que pode não ser o caso, como veremos na discussão que segue. Não obstante, 
muitas isotermas de adsorção experimentais correspondem razoavelmente bem 
à equação de Langmuir.
Quando os diferentes componentes de uma mistura gasosa competem entre 
si pelos pontos de adsorção sobre uma superfície sólida, a equação de Langmuir 
passa a ter a forma genérica
Jj_ = atPj
v.«,i 1 + ^
(5.7)
Figura 5.9. Gráficos de Langmuir para a adsorção de amônia sobre carvão mostrada na 
Fig. 5.1. Inclinação --
A interface sólido-gás 85
2. A isoterma de adsorção de Freundlich (ou clássica) \u2014 A variação da adsorção 
com a pressão pode ser representada frequentemente (espedalmente a pressões 
moderadamente baixas) pela equação
V = kplln, (5.8)
onde k e n são constantes, n geralmente maior que 1. Escrevendo na forma 
logarítmica
log V = log k + l/n log p (5.9)
ou seja, um gráfico de log V contra log p deve dar uma reta.
Essa equação para a adsorção fora proposta inicialmente em bases puramente 
empíricas. Contudo ela pode ser derivada teoricamente, para um modelo de 
adsorção no qual a magnitude do calor de adsorção varia exponencialmente com 
a fração coberta da superfície. A equação de Freundlich é na verdade o somatório 
de uma distribuição de equações de Langmuir; contudo o volume de gás adsorvido 
não é descrito aproximando-se de um valor limite, como no caso de uma equação 
de Langmuir isolada.
3. A equação