SHAW   Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)


DisciplinaFísico-química I6.478 materiais97.619 seguidores
Pré-visualização50 páginas
dessorção positiva relativamente forte, 
antes que as partículas possam se aproximar suficientemente para se manifestar 
o predomínio das atrações de van der Waals.
4. Quando substâncias macromoleculares são adsorvidas sobre as superfícies 
das partículas, de modo que as cadeias polímeras possam se estender segundo 
uma distância apreciável para o interior do meio de dispersão, então a interação
*Chamadas às vezes de séries de Hofmeister. (N. do T.).
142 Introdução à química dos colóides e de superfícies
entre as cadeias, à medida que as partículas se aproximam umas das outras, é 
acompanhada por um decréscimo de entropia (isto é, diminuição na desordem 
do sistema). Uma vez que a variação de entalpia é desprezível, essa interação 
envolve uma variação de energia livre positiva (AG = AH -TAS), opondo-se à 
agregação de partículas. Esse efeito é conhecido como estabilização estérica ou 
entrópica.
A ação protetora é particularmente importante no caso de dispersões não- 
-aquosas (tintas, tintas de impressão, etc.), nas quais as interações repulsivas, de 
natureza elétrica, são provavelmente fracas ou até ausentes. Os agentes protetores 
mais eficientes são usualmente substâncias macromoleculares; de um modo geral, 
elas apresentam uma energia livre de adsorção negativa relativamente alta e podem 
formar camadas adsorvidas relativamente espessas, o que mantém as partículas 
da dispersão bastante afastadas umas das outras. Contudo é desejável que os 
agentes protetores macromoleculares não sofram adsorção demasiado forte, e que 
não se liguem à superfície das partículas em muitos pontos ao longo das cadeias 
polímeras, pois isso podería levar a uma película de estabilização relativamente 
fina e pouco eficiente.
Sensibilização
Em certos casos, a adição de pequenas quantidades de substâncias que usadas 
em quantidades maiores atuariam como agentes protetores, tornam as dispersões 
coloidais mais propensas à precipitação. Muitos fatores contribuem para esse 
fenômeno.
1. Se as partículas do sol e as partículas do aditivo tiverem cargas de sinais 
opostos, ocorre sensibilização quando a concentração (e a adsorção) forem tais 
que as cargas das partículas sofrem neutralização. Adição de quantidades maiores 
de aditivo causa proteção, porque ocorre inversão de carga e maior solvatação.
2. Quando em concentrações baixas, aditivos tenso-ativos podem formar 
uma primeira camada de adsorção sobre as partículas do sol, com as partes liófobas 
das moléculas orientadas para fora, sensibilizando assim o sol. Em concentrações 
mais elevadas, uma segunda camada, de orientação oposta, daria origem à 
proteção129.
3. Aditivos de cadeia longa, como gelatina, podem por vezes provocar uma 
ligeira floculação, por meio de um mecanismo de pontes, isto é, as moléculas de 
aditivo são adsorvidas parcialmente sobre duas ou mais partículas ao mesmo 
tempo. 1 3 0 , 131 Essa floculação se manifesta normalmente em uma estreita faixa 
de concentrações do aditivo; em concentrações maiores, obteremos ação prote­
tora, já que a formação de pontes só pode se dar através de colisões entre partículas 
em condições nas quais é possível uma ulterior adsorção de aditivo.
C A P ÍT U L O 9
REOLOGIA
INTRODUÇÃO
A reologia é a ciência das deformações e fluxos de matéria, e seu estudo 
contribuiu muito para esclarecer idéias a respeito da natureza de sistemas coloidais. 
, A reologia é também assunto de grande e crescente importância no campo tecno­
lógico \u2014 em muitos ramos industriais, como os de borracha, plásticos, alimentos, 
produtos têxteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos é avaliada 
em grande parte tendo em vista suas propriedades mecânicas.
O comportamento reológico mais direto é mostrado de um lado por fluidos 
viscosos newtonianos, e por outro, por sólidos elásticos hookeanos. Muitos mate­
riais, entretanto, sobretudo aqueles de natureza coloidal, mostram um comporta­
mento mecânico intermediário entre esses dois extremos, evidenciando tanto 
características viscosas como elásticas. Esses materiais são chamados de visco- 
elásticos.
Existem duas maneiras gerais de estudar aspectos reológicos; a primeira 
consiste em desenvolver expressões matemáticas, que possam descrever os fenô­
menos reológicos sem fazer maiores referências a suas causas; a segunda, com a 
qual se ocupa em essência a discussão que se segue, consiste em correlacionar 
o comportamento mecânico observado com a estrutura detalhada do material 
em questão. Essa não é uma tarefa fácil. O comportamento reológico de sistemas 
coloidais é geralmente muito complicado, refletindo não só características das 
partículas individualmente, mas também interações partícula-partícula e partícula- 
-solvente. As moléculas ou partículas isoladas podem ligar-se por ligações cruzadas 
covalentes (valências primárias) e/ou associar-se por ação de forças de atração 
de van der Waals, e/ou associar-se simplesmente por emaranhamento mecânico. 
Por causa dessas complicações, nesse aspecto a reologia é ainda em grande parte 
uma ciência puramente descritiva. Mas nos últimos anos registrou-se considerável 
progresso em relação ao entendimento mais profundo do comportamento reo­
lógico, e ao desenvolvimento de uma base quantitativa para seu estudo132.
Por conveniência, esse capítulo foi subdividido em três seções, nas quais se 
discutem a viscosidade de soluções e dispersões diluídas, o fluxo não-newtoniano, 
e as propriedades viscoelásticas de sistemas semi-sólidos.
VISCOSIDADE
Viscosidade newtoniana
A viscosidade de um liquido mede a resistência interna oferecida ao movi­
mento relativo das diferentes partes desse líquido. A viscosidade é chamada de 
newtoniana quando a força de cisalhamento por unidade de área, r, entre dois
1 4 4 Introdução à química dos colóides e de superfícies
planos paralelos de líquido em movimento relativo, for proporcional ao gradiente 
de velocidade dv/dx entre os planos; isto é,
t = rçdv/dx, (9.1)
onde rj é o coeficiente de viscosidade. A dimensão de r\ é, portanto, (massa) (com­
primento) ' 1 (tem po)'1.
Para a maior parte dos líquidos puros, e para muitas soluções e dispersões, 
// é uma quantidade bem definida, a uma dada temperatura e pressão, independente 
de t e de dv/dx, desde que o fluxo seja um fluxo laminar*. Para muitas outras 
soluções e dispersões, especialmente se forem concentradas e/ou contiverem par­
tículas assimétricas, observam-se desvios do fluxo newtoniano. As principais causas 
do fluxo não-newtoniano são a formação de uma estrutura através do sistema, 
e a orientação de partículas assimétricas provocada pelo gradiente de velocidade.
Medida da viscosidade
1. Métodos do fluxo capilar \u2014 Os métodos empregados com mais freqüência para 
a medida de viscosidade se baseiam no fluxo através de um tubo capilar. A pressão 
sob cuja ação o líquido passa a fluir fornece o esforço de cisalhamento.
As viscosidades relativas de dois líquidos podem ser medidas usando um 
viscosímetro simples de Ostwald (Fig. 9.1). Introduz-se no viscosímetro uma quan­
tidade de líquido suficiente para chegar aos níveis B e C. Provoca-se a ascenção 
do líquido pelo tubo esquerdo do viscosímetro, até que os níveis de líquido se 
situem acima de A, e no fundo do bulbo da direita, respectivamente. Deixa-se o
* Diz-se que um fluido apresenta um fluxo laminar quando a aplicação de forças sobre 
esse líquido produz diferenças de velocidade entre camadas (lâminas) adjacentes existentes 
no interior desse fluido. (N. do T.).
Reologia 145
líquido escorrer, e mede-se o tempo necessário para o menisco do líquido passar 
da marca A para a marca B.
Como em qualquer instante a pressão que move o líquido através do capilar 
é proporcional à sua densidade, temos
onde k é uma constante do viscosímetro, p a densidade do líquido, e í o tempo 
de fluxo. Portanto, para dois líquidos diferentes