SHAW   Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)


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influências da orientação) com a relação axial, para partículas em 
forma de bastões, elipsóides, cadeias flexíveis, etc.136 Para partículas rígidas, 
alongadas, de orientação aleatória, a viscosidade intrínseca é aproximadamente 
proporcional ao quadrado da razão axial.
Tanto assimetria como solvatação provocam aumento da viscosidade intrín­
seca. Oncley20 calculou as viscosidades intrínsecas para elipsóides de revolução 
de vários graus de assimetria e hidratação, tendo em vista sua aplicação a pro­
teínas (Fig. 9.4.; cf. Fig. 2.1).
4. Efeitos eletroviscosos137 \u2014 Quando dispersões contendo partículas com cargas 
são submetidas a cisalhamento, há necessidade de uma energia adicional para 
vencer as interações entre os íons nas duplas camadas que envolvem as partículas, 
e as cargas elétricas na superfície das partículas; isso leva a um aumento de 
viscosidade.
No caso de cadeias flexíveis com cargas elétricas, além do efeito acima (usual­
mente pequeno), a natureza da dupla camada influencia a configuração da cadeia. 
Em forças iônicas baixas, as repulsões de dupla camada, entre as várias partes da 
cadeia flexível, têm um alcance relativamente grande e tendem a comunicar à 
cadeia uma configuração distendida; por outro lado, com forças iônicas elevadas, 
o alcance das interações da dupla camada é menor, permitindo assim uma con­
figuração mais espiralada. Portanto a viscosidade decresce com o aumento da 
força iônica, às vezes de maneira bastante acentuada.
5. Massas moleculares relativas de polímeros obtidas de medidas de viscosidade 
\u2014 Medidas de viscosidade não podem ser empregadas para distinguir entre si 
partículas de tamanhos diferentes, mesmo com forma e grau de solvatação iguais. 
Porém se os fatores forma e/ou solvatação sofrerem alterações à medida que varia 
o tamanho da partícula, será possível valer-se de medidas de viscosidade para 
determinar o tamanho de partículas.
Se uma molécula de polímero em solução se mostrar como uma espiral, ao 
acaso, a distância média entre suas extremidades será proporcional à raiz quadrada
Reologia 149
Figura 9.4. Valores de relação axial e hidratação compatíveis com as várias viscosidades 
intrínsecas (as linhas de contorno representam valores de (Cortesia dos autores20 e 
de Reinhold Publishing Corporation)
de seu comprimento distendido (veja p. 15), ou seja, será proporcional a Aí,0'5, 
onde Aí,, é a massa molecular relativa. O volume solvatado médio da molécula 
de polímero será, pois, proporcional a M,1,5, e como o volume não solvatado é 
proporcional a Mr, o fator médio de solvatação será proporcional a Aí,1\u20195/Aí,., 
(ou seja, Aí0,5). Por sua vez a viscosidade intrínseca de uma solução de polímero 
é proporcional ao fator médio de solvatação das espirais de polímero, isto é
M = KM 0/ 5,
onde K é uma constante de proporcionalidade.
A maioria dos altos polímeros lineares em solução apresenta cadeias mais 
distendidas, não tanto ao acaso, e a relação entre viscosidade intrínseca e massa 
molecular relativa pode ser expressa por uma equação geral proposta por Mark 
e Houwink
[>] = KAÍ\u201c, (9.6)
K e a são constantes características do sistema polímero-solvente (a depende da 
configuração das cadeias de polímeros) e aproximadamente independentes da 
massa molecular relativa138.
Tendo em vista sua simplicidade experimental e sua exatidão, determinações 
de viscosidade são extremamente úteis para a determinação rotineira de massas
150 Introdução à química dos colóides e de superfícies
Tabela 9.1. V a l o r e s d e K e a i>a r a a l g u n s s is t e m a s p o l í m e r o -s o l v b n t e
Sistema K/m3 kg 1 a
Acetato de celulose em acetona (25 "C) 1,49 x 10\u201c5 0,82
Poliestireno em tolueno (25 °C) 3,70 x 10\u201c5 0,62
Polimetilmetacrilato em benzeno (25 °C) 0,94 x 10\u201c 5 0,76
Cloreto de polivinila em cicloexanona (25 °C) 0,11 x 10\u201c 5 1,0
moleculares relativas de um sistema polímero-solvente particular. Os valores de 
K e a para o sistema em questão são determinados medindo as viscosidades 
intrínsecas de frações do polímero cujas massas moleculares relativas foram deter­
minadas por outros métodos independentes, por exemplo, pressão osmótica, 
sedimentação, ou espalhamento da luz.
Para sistemas polidispersos resulta uma massa molecular relativa média, 
intermediária entre a massa molecular média de número (a = 0) e média de massas 
(a = 1 ).
FLUXO NÃO-NEWTON1ANO
Fenômenos de estado estacionário
1. Diminuição da viscosidade com o cisalhamento \u2014 A diminuição da viscosidade 
com o cisalhamento, como sugere o termo, é caracterizada por um decréscimo 
gradual (independente do tempo) da viscosidade aparente, à medida que aumenta 
a velocidade de cisalhamento; várias podem ser as causas desse fenômeno.
Se num sistema coloidal ocorrer agregação de partículas, então um aumento 
da velocidade de cisalhamento tenderá a provocar um fracionamento dos agre­
gados; disso resulta, entre outras coisas, uma diminuição da quantidade de solvente 
imobilizado pelas partículas, diminuindo assim a viscosidade aparente do sistema.
A diminuição da viscosidade com o cisalhamento é particularmente comum 
em sistemas contendo partículas assimétricas. As partículas assimétricas com 
orientação ao acaso e com gradientes de velocidade baixos perturbam as linhas 
de fluxo de maneira mais acentuada do que partículas alinhadas com gradientes 
de velocidade altos. A interação entre partículas e a imobilização de solvente 
também são favorecidos quando prevalece uma orientação ao acaso.
A viscosidade aparente de um sistema, que se mostra decrescente sob efeito 
de cisalhamento, é mais suscetível a variações na velocidade de cisalhamento 
com valores intermediários, onde existe um certo equilíbrio entre acaso e orien­
tação, e entre agregação e dispersão.
2. Plasticidade e valor de escoamento \u2014 A plasticidade tem semelhanças com a 
diminuição da viscosidade com o cisalhamento, exceto pelo fato do sistema não 
mostrar fluxo apreciável até que a força de cisalhamento ultrapasse um certo 
valor mínimo. A tensão aplicada correspondente a um grau de deformação pe­
queno mas escolhido arbitrariamente é chamada de valor de escoamento (yield 
value).
A plasticidade é devida a um retículo estrutural contínuo que comunica uma 
certa rigidez à amostra, e que deve ser rompido antes de poder ocorrer algum 
fluxo. Muitas vezes é difícil distinguir entre comportamento plástico e comporta­
mento de diminuição de viscosidade com o cisalhamento. Como exemplos de
Reologia 151
Figura 9.5. Estados estacionários do fluxo não-Newtoniano
dispersões plásticas, temos massas de modelagem, dispersões de certas argilas, 
e certas dispersões de pigmentos. Suspensões de negro de carvão em óleos para- 
fínicos adquirem por vezes um valor de escoamento após permanecerem certo 
tempo em repouso, tornando-se condutoras devido ao contato entre as partículas 
de carvão que se desenvolve através do sistema.139 O cisalhamento reduz a con- 
dútividade, e a adição de agentes defloculantes reduz tanto a condutividade como 
o valor de escoamento.
3. Aumento da viscosidade com o cisalhamento \u2014 O aumento da viscosidade com 
o cisalhamento é caracterizado por um aumento na viscosidade aparente, com o 
aumento da velocidade de deformação.
Esse aumento da viscosidade com o cisalhamento é mostrado em particular 
como um efeito de dilatação, em pastas de partículas defloculadas densamente 
empacotadas, com líquido suficiente apenas para preencher os vazios. A medida 
que aumenta a velocidade de cisalhamento, esse empacotamento deve sofrer quebra, 
permitindo que as partículas se movam umas em relação às outras. A expansão 
resultante faz com que o líquido seja insuficiente para preencher os vazios; a essa 
expansão se opõem forças de tensão superficial. Isso explica por que a areia úmida 
se torna aparentemente seca e firme quando pisamos sobre ela.
Fenômenos dependentes