SHAW   Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)


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branco, obtendo-se assim um sol de ouro altamente disperso, cujas partículas 
apresentam um raio médio de cerca de 1 nm. A parte restante de HAuC14 é então 
reduzida lentamente com formaldeído na presença dessas pequenas partículas 
de ouro. Uma nucleação subseqüente pode assim ser praticamente evitada, e 
todo o ouro liberado nesta segunda etapa se deposita sobre as pequenas partículas 
já existentes. Como as diferenças absolutas nos tamanhos das partículas semeadas 
não são grandes, obtém-se um sol aproximadamente monodisperso. Controlando
0 estado coloidal 9
a quantidade de HAuCl4 reduzida na segunda etapa, e o número de partículas 
de ouro semeadas na primeira etapa, torna-se possível controlar o crescimento 
das partículas finais de ouro até qualquer tamanho desejado.
Uma técnica de semeadura semelhante pode ser empregada para preparar 
dispersões monodispersas de látex de poliestireno, por polimerização de emulsão 
(veja p. 162).
Entre os sóis monodispersos preparados em condições que levam a uma 
rápida e curta ocorrência da nuclea$ío, estão (a), sóis de enxofre17 formados mis­
turando soluções aquosas muito diluídas de HC1 e Na2S20 3, (b), sóis de brometo 
de prata16, formados por um resfriamento controlado de soluções aquosas quentes 
saturadas de brometo de prata, e (c), sóis de brometo de prata e iodeto de prata16, 
diluindo soluções aquosas dos complexos formados na presença de um excesso 
de ions de prata ou haleto. Em cada caso, a concentração do material da fase dis­
persa lentamente ultrapassa o ponto de saturação e mantém um grau de super- 
saturação na qual a nucleação se torna apreciável. Como é lenta a formação de 
material da fase dispersa, além da concentração de saturação, o aparecimento 
de núcleos e a simultânea quebra da supersaturação se restringe a um período 
de tempo relativamente curto, e poucos núcleos se formam depois desta formação 
inicial. Portanto os núcleos começam a crescer de maneira uniforme, num processo 
controlado pela difusão, formando-se um sol de partículas monodispersas.
Colóicles^macromoleculares
A química das macromoléculas abrange um campo bastante vasto, que inclui 
substâncias polimerizadas naturais, tais como proteínas, celulose, borracha natural 
e substâncias análogas; derivados industrializados de polímeros naturais, como 
carboximetilcelulose sódica, raiom e borracha vulcanizada; e polímeros inteira­
mente sintéticos, como politeno (polietileno), teflon (politetrafluoretileno), polies­
tireno, polimetilmetacrilato, tergal (terilene ou tereftalato de polietileno) e os 
diferentes ''tipos de náilom (poliamidas, por exemplo poliexametileno-adipamida). 
Só será possível mencionar brevemente alguns dos aspectos mais gerais da poli- 
merização. Textos especializados devem ser consultados para detalhes sobre pre­
paração, propriedades e usos destes diferentes produtos.
Esses polímeros contêm moléculas gigantes, constituídas por um grande 
número de unidades (os monômeros) semelhantes (mas não necessariamente 
idênticas), ligadas entre si por ligações, covalentes. As reações de polimerização 
podem ser realizadas ou no seio do proprio material monômero, ou em solução. 
Üma outra técnica, a polimerização em emulsão, que permite um maior controle 
da reação será discutida no Cap. 10.
Há dois tipos distintos de polimerização, de adição e de condensação.
A polimerização de adição não envolve uma alteração de composição química. 
Ocorre, em geral através de um mecanismo em cadeia, uma seqiiência típica de 
reações, conforme segue.
1. Formação de radicais livres a partir de um catalisador (iniciador), como um 
peróxido, por exemplo.
2. Iniciação; por exemplo, ^
CH2 = CHX+R*-> RCH2-C H X
monômero vinílico radical livre
10 Introdução à química dos colóidns o de superfícies
3. Propagação
\u2605
RCH2-C H X + C H 2 = CHX -> *
RCH2-C H X -C H 2-C H X , ele., ate \u2605
R(CH2 CHX)\u201eÇH2-C H X
polímero vinílico
4. Terminação. Esta pode se dar de várias maneiras, como reação da cadeia 
ativada com uma impureza, um aditivo ou outras cadeias ativadas, ou através 
de desproporcionamento entre duas cadeias ativadas.
Um aumento de temperatura aumenta as velocidades de iniciação e termi­
nação, e a velocidade de polimerização aumenta em conseqüência; mas o com­
primento médio das cadeias do polímero diminui. O comprimento da cadeia 
também pode ser diminuído aumentando-se a concentração do catalisador, pois 
dessa forma a iniciação da formação de cadeias se dará em muitos locais através 
da mistura em reação.
A polimerização de condensação envolve uma reação química entre grupos 
funcionais, com eliminação de moléculas pequenas, geralmente água. Por exemplo
xNH2(CH2)6 4- xCOOH(CH2)4COOH \u2014\u25ba
hexamctilcnodiamirut ácido adípico
H[NH(CH2)6NH \u2022 CO(CH2)4CO]xOH + (2x - l)H20
náiloin 66
Se os monômeros forem bifuncionais, como no exemplo acima, forma-se um 
polímero linear. Grupos terminais monofuncionais reduzirão o grau médio de 
polimerização. Monômeros polifuncionais, como glicerol e ácido ftálico, são 
capazes de dar origem a pontos de ramificação, que levam facilmente a uma for­
mação irreversível de retículos (veja Gap. 9). Um exemplo desses polímeros reti- 
culares (tridimensionais) é a haquelite, um produto de condensação entre fenol 
e formaldeído. Polímeros lineares são geralmente solúveis em solventes adequados 
e são termoplásticos, isto é, podem ser amolecidos pelo calor sem sofrer decom­
posição. Já polímeros reticulares altamente condensados são geralmente duros, 
quase completamente insolúveis, e não podem ser amolecidos pelo calor sem 
sofrer decomposição.
Diáline
Os papéis de filtro comuns retêm apenas partículas com diâmetros de pelo 
menos 1 /tm, e são, portanto, permeáveis a partículas coloidais. O emprego de 
membranas para separar partículas de dimensões coloidais é denominado diá- 
lise.19 As membranas de uso mais generalizado são preparadas a partir de pro­
dutos regenerados de celulose, tais como o \u201ccolódio\u201d (uma solução parcialmente 
evaporada de nitrato de celulose em álcool e éter), celofane, \u201cVisking\u201d. Existem 
no comércio membranas com poros de vários diâmetros, conhecidos com certa 
aproximação. Mas não se pode correlacionar devidamente tamanho de partículas 
e tamanho dos poros, pois a permeabilidade da membrana também é afetada 
por outros fatores, como repulsão elétrica quando membrana e partículas apresen­
tam cargas idênticas, e adsorção de partículas sobre o filtro, que pode provocar 
obstrução dos poros.
0 estado coloidal 11
A diálise é especialmente útil para remover pequenas moléculas em solução 
de soluções ou dispersões coloidais, por exemplo eletrólitos estranhos, como 
K N 03, de um sol de Agí. O processo é acelerado por agitação, que mantém um 
elevado gradiente de concentrações de moléculas passíveis de difusão através da 
membrana, e que leva a uma renovação do líquido externo de tempos em tempos 
(Fig. 1.3).
A ultraflltração consiste na aplicação de pressão ou sucção para forçar a 
passagem do solvente e de pequenas partículas através da membrana, ao passo 
que as partículas maiores são retidas por ela. A membrana é mantida geralmente 
entre finas telas metálicas, ou depositada sobre um suporte altamente poroso, 
como um disco de vidro sinterizado.
Outra modificação é a eletrodiálise, ilustrada na Fig. 1.4. Aplica-se uma dife­
rença de potencial entre as telas que servem de suporte às membranas, e esta 
acelera a migração de íons pequenos em direção à superfície da membrana, antes 
de sua difusão ao líquido externo. A simultânea concentração de partículas 
coloidais carregadas em uma das extremidades, e, no caso de uma sedimentação 
mais acentuada, também no fundo do compartimento central, recebe o nome 
de eletrodecantação.
Figura 1.3. Um dispositivo 
simples para diálise
Figura 1.4. Eletrodiálise
CAPÍTULO 2
PROPRIEDADES CINÉTICAS
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