SHAW   Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)

SHAW Introdução à Química dos Colóides e Superfícies (1975)


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uma determinada espessura de película, e na ausência de perturbações 
externas (como vibrações, tensões, evaporação, difusão de gás de bolhas pequenas 
para bolhas grandes, calor, variações de temperatura, presença de pó e outras 
impurezas) essas espumas permanecem quase indefinidamente.
Drenagem de espumas
Considere, como uma representação simples do líquido numa espuma, a 
drenagem de um filme líquido vertical isolado. Suponha que esse filme foi formado 
levantando cuidadosamente uma armação retangular de dentro de uma solução 
de sabão, e mantendo-a em atmosfera saturada de umidade para evitar evaporação. 
Inicialmente o filme se mostrará relativamente espesso e a drenagem ocorrerá 
sobretudo através de fluxos de líquido por todo o filme, sob a ação da força gravita- 
cional. Depois de atingida uma espessura de alguns micrômetros, o fluxo gravi- 
tacional na parte lamelar do filme passará a se processar com extrema lentidão 
(mesmo com líquido de baixa viscosidade), e o mecanismo de drenagem predo­
minante passará a ser outro: envolverá a remoção de líquido da região lamelar 
central e a formação de colunas relativamente largas de líquido escoando pelas 
regiões adjacentes a armadura que sustenta o filme, regiões essas conhecidas como 
bordas de Plateau.
Como resultado da drenagem, o filme será mais espesso na parte inferior e 
menos espesso na parte superior; aparecerão as cores espectrais em conseqüência 
da interferência entre a luz refletida de uma e outra superfície do filme. À medida 
que a drenagem prossegue, essas bandas coloridas se moverão para baixo, aumen­
tando o espaçamento entre elas até se desenvolver um filme prateado e por fim 
preto; esse será suficientemente fino para poder ocorrer interferência construtiva, 
para todos os comprimentos de onda visíveis, entre a luz refletida pela superfície 
dianteira e pela superfície posterior do filme. Foi possível elaborar e estudar filmes 
pretos de sabão, com espessura de cerca de 5 nm (um pouco mais que o compri­
mento de duas moléculas de sabão).
A transferência do líquido da parte central da região lamelar para as bordas 
de Plateau é governada pela diferença de pressão do líquido nessas duas regiões. 
Parece que estão envolvidos pelo menos três fatores, ou seja a) forças de atração 
de van der Waals favorecem o adelgaçamento do filme, b) a superposição de duplas 
camadas elétricas de cargas de mesmo sinal se opõe ao adelgaçamento do filme 
(veja Cap. 8), c) o outro fator importante é a pressão capilar, que favorece o adelga­
çamento; esta se desenvolve porque a pressão da fase gasosa adjacente é uniforme 
e portanto a pressão do líquido nas bordas de Plateau, onde a interface é curva,
A
Figura 10.3. Borda de Plateau na interseção de três bolhas. 
Devido à curvatura da interface líquido-gás em A, a pressão 
do líquido em A é mais baixa que em B, provocando um fluxo 
capilar do líquido em direção a A
Emulsões e espumas 165
deve ser menor que a pressão na região lamelar do filme. Dependendo do equi­
líbrio entre essas forças, um filme pode tornar-se cada vez mais fino, até romper-se, 
ou pode atingir uma espessura de equilíbrio. Qualquer estrutura que se propague 
no interior do filme afetará significativamente a espessura de equilibrio do mesmo, 
determinada pelo equilíbrio entre essas forças mencionadas.
Estudos experimentais em filmes horizontais, que não sofrem drenagem, nos 
quais se mede a espessura de equilíbrio do filme em função da força iônica e da 
pressão (ou sucção) hidrostática aplicada, constituem um meio de investigar essas 
forças anteriormente citadas15,150, l51,152. A Fig. 10.4 mostra um aparelho usado 
por Derjaguin e Titijevskaya nesses estudos150. Um filme líquido plano de área 
de cerca de 1 mm2 se forma entre os recipientes A e B, interligadas através de um 
tubo C para igualar as pressões das bolhas. A pressão nas bolhas é maior do que 
a pressão no filme líquido, e essa diferença de pressão é calculada através do valor 
lido no manômetro, Ah. Derjaguin dá a essa diferença de pressão o nome de pressão 
de separação. Um dispositivo óptico relativamente complicado (não mostrado 
na figura) permite medir a espessura da película.
A Fig. 10.5 mostra os resultados de algumas medidas feitas com filmes aquosos 
de oleato de sódio. A sensibilidade da espessura de equilíbrio da película, frente 
a eletrólitos adicionados, reflete qualitativamente a esperada contribuição positiva
F ig u ra 10.4. A pare lhagem p a ra m ed ir a p ressão de 
sep a ração de film es livres, em função de sua espes­
s u ra 1 50 (segundo B. V. D erjag u in e A. S. T itijevskaya)
F ig u ra 10.5. E spessu ra de pelícu las 
em função da p ressão de separação , 
p a ra film es de o lea to de sód io em 
so lução aq u o sa de co n cen tração 10\u201c 3 
m ol d m \u201c 3 ; co n ten d o N aC l nas co n ­
cen trações (1) 10\u201c 4 m ol d m \u201c 3 ; (2) 
10\u201c 3 m ol d m \u201c 3 ; (3) 10\u201c 2 m o l d m \u201c 3 ; 
(4) 10_1 m ol d m \u201c 3 . (Segundo B. V. 
D erjag u in e A. S. T itijev sk ay a150)
166 Introdução à química dos oolóides e ds superfícies
da repulsão das duplas camadas elétricas na pressão de separação. Contudo essa 
sensibilidade em relação a eletrólitos adicionados é bem menos acentuada do que 
a prevista pela teoria da dupla camada elétrica, e com concentrações elevadas de 
eletrólitos, chega-se a uma espessura de equilíbrio da película de cerca de 1 2 nm, 
e que é quase independente da magnitude da pressão de separação. Para explicar 
essa observação experimental, Derjaguin e Titijevskaya propuseram a existência 
de camadas de hidratação com espessura efetiva de 6 nm. Van den Tempel153 
chegou a conclusões semelhantes, com experiências com gotículas de óleo em 
solução aquosa de dodecilsulfato de sódio mais cloreto de sódio.
Ruptura da película
A estabilidade da espuma depende não só da drenagem do filme, mas também 
da capacidade do filme de resistir a um adelgaçamento progressivo localizado, 
e de resistir à ruptura como conseqüência de diversas perturbações ao acaso. Vários 
fatores estão envolvidos nesses fenômenos, em maior ou menor grau, dependendo 
da natureza da espuma em questão.
1. Efeito da elasticidade superficial de Gibbs-Marangoni \u2014 Este é um efeito de 
estabilização, importante em espumas formadas a partir de soluções de sabões, 
detergentes, etc. Se um filme for submetido a um estiramento localizado, como 
conseqüência de alguma perturbação externa, o aumento de área daí resultante 
será acompanhado por um decréscimo na concentração superficial de excesso 
do agente espumante; surge então um aumento localizado da tensão superficial 
(efeito Gibbs). E necessário um certo tempo para que as moléculas do agente 
tenso-ativo sofram difusão até essa região da superfície, restaurando-se assim a 
tensão superficial inicial (efeito Marangoni); por esse motivo, a tensão superficial 
aumentada pode persistir durante um tempo suficiente para que a região do filme, 
modificada por uma perturbação, possa restabelecer sua espessura original.
Como uma ampliação do efeito Marangoni, Ewers e Sutherland154 sugeriram 
um mecanismo de transporte superficial, no qual o gradiente de tensão superficial 
criado pelo adelgaçamento da película faz com que o agente espumante se \u201cespalhe\u201d 
pela superfície, arrastando consigo uma parte significativa da solução subjacente, 
opondo-se assim ao processo de adelgaçamento.
A razão principal para líquidos puros não formarem espumas é a ausência 
do efeito Gibbs-Marangoni. Com relação a esse efeito, é interessante notar que 
espumas de soluções de sabões, detergentes, etc., moderadamente concentradas, 
são em geral menos estáveis que as espumas formadas por soluções mais diluídas. 
Nas soluções mais concentradas, o aumento de tensão superficial, resultante de 
um adelgaçamento localizado do filme, é compensado mais rapidamente pela 
difusão de moléculas de agente