Caracterizacao de particulas Parte I

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Operações Unitárias I – UNISO
Renata Miliani Martinez
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Resumo da Parte I
Morfologia
Porosidade
Massa específica
Área superficial
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Tipos de sólidos
Classificados quanto ao tamanho e massa específica (características fisicas do material):
	- Homogêneos: mesmo tamanho, massa específica e forma
	- Heterogêneos: ampla faixa de tamanho, massa específica e forma
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Importância em caracterizar partículas
Previsão do uso de equipamentos adequados (Ex.: Tamanho do filtro)
Previsão do uso do material (Ex.: Entupimento de seringas - benzetacil)
Legislação (Ex.: Nanopartículas)
Avaliação sensorial (Ex.: Cosméticos)
Reações catalíticas (Ex.: Fermentação em fase sólida - cerveja)
Adsorção/Dessorção de líquidos e gases em sólidos (Ex.: Tratamento de efluentes)
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Morfologia - esfericidade
Aesfera = Área da superfície da esfera de igual volume da partícula
Apartícula = Área da superfície da partícula
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Exemplo esfericidade de esfera
Área da esfera = 4πr2
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Exemplo esfericidade de cilindro equilátero
Área do cilindro equilátero (D=H) 
Aproximando volume esfera do volume cilindro:
V esfera = V cilindro 
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Morfologia – varredura superfície
Geralmente utiliza equipamentos de microscopia:
	- Microscopia óptica
	- Microscopia de luz polarizada
	- Microscopia de força atômica
	- Microscopia eletrônica de varredura
	- Microscopia eletrônica de transmissão
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Microscopia óptica
Amplia as imagens dos objetos (geralmente em até 1000x).
Microscopia mais simples
Não exige preparação de amostra (lâmina+lamínula)
Usada para microesferas, emulsões e outros materiais dispersos que apresentem turbidez
Microcápsulas de gelatina e goma arábica contendo óleo de vertiver
Pode ser acoplada a outras técnicas: confocal, fluorescência, fundo escuro e contraste de fase
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Exemplos microscopia óptica
Fluorescência + Confocal (imagens 3D)
Fluorescência (marcadores específicos)
Fundo escuro (ressalta materiais)
Contraste de fase (captação em diferentes fases de luz)
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Microscopia luz polarizada
Amplia as imagens dos objetos (geralmente mesmo aumento da óptica)
Explora propriedades da luz polarizando-a em apenas uma direção
Alguns materiais interagem com a luz polarizada e se destacam (Ex.: cristais)
Possibilidade de acoplar um polarizador em microscópio óptico comum
Cristais de urato de sódio
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Microscopia força atômica
Amplia as imagens dos objetos demonstrando a superfície tridimensional
Não necessita de amostras condutoras
Interação dos grupos da amostra com o detector (necessidade de conhecimento dos grupos presentes na amostra)
Membrana de quitosana
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Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Amplia as imagens dos objetos demonstrando a superfície tridimensional
Preparação de amostra com componentes condutores (ouro e platina são os mais usados)
Amostras devem estar secas (liofilização, spray-dryer, etc)
Imagens preto e branco
Diâmetro feito por análise estatítica
Alto custo na manutenção do equipamento e na análise
Grãos de pólen
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Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Amplia as imagens dos objetos demonstrando a superfície bidimensional
Preparação de amostra com corantes de contraste (acetato de uranila, ácido fosfotúngstico)
Amostras não necessitam estar secas 
Imagens preto e branco
Maior limite de detecção em relação ao MEV
Alto custo na manutenção do equipamento e na análise
Mitocôndria
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Porosidade
Tipos de poro:
	- Interconectado (efetivo): contribuem para transporte através do material poroso
	- Fechado (isolado): não contribuem para transporte
	- Cego (“dead-end”): contribuem pouco para transporte
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Classificação dos poros
Macroporos: > 50 nm
Mesoporos: 2 – 50 nm
Microporos: 0,6 – 2nm
Ultramicroporos: <0,6 nm
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É a fração de espaços vazios.
Porosidade
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Medindo porosidade - experimentalmente
Método direto:
Método óptico:
	
Determinar volume aparente
Destruir poros vazios
Medir volume de sólido
Impregnar poros com cera/plástico
Propriedades ópticas
Limitantes: 
Apenas poros interconectados são penetrados
Poros pequenos podem não ter sido penetrados
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Método de imbebição
Imergir amostra em fluido molhante
Imbebição de todos os poros
VÁCUO
Medir peso amostra
Medir peso amostra
Massa final – Massa inicial = Massa líquido
Conhecendo a densidade do líquido, encontra-se volume dos poros
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Método da intrusão de mercúrio
Imergir amostra em mercúrio
Determinação da porosidade por porosímetro
PRESSÃO
D = Diâmetro do poro
γ = Tensão superfícial
θ = Ângulo de contato
P = Pressão
Equação considera que todos os poros são cilíndricos e que se esvaziam completamente quando a pressão é reduzida a zero
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Densidade materiais sólidos
Densidade real:
Densidade aparente (específica): 
 Volume total = Volume sólido + Volume poros
Excluindo os poros
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Picnômetro
Equipamento que determina densidade de sólidos por deslocamento de líquido
Recipiente com volume calibrado para determinado fluido (geralmente água) à determinada temperatura
Obrigatório que sólido seja insolúvel no líquido
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Funcionamento picnômetro
Pode também ser usado com sistema de gás hélio
Considerado bastante preciso para determinação de densidade de sólidos
Disponibilidade de modelos automáticos
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Área superficial específica
Área superficial dos poros por unidade de massa (S) ou volume (Sv) do material poroso
Usos: 
	- Adsorção
	- Determinação da efetividade de catalisadores
	- Filtração
Área superficial em vermelho
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Teoria da adsorção de gases em sólidos
Modelo de Langmuir: apenas uma camada de moléculas de gás é adsorvida no sólido
Extensão do modelo de Langmuir: corrigindo para a adsorção de mais de uma camada de moléculas de gás Métodos de Brunauer, Emmet e Teller (Método BET)
Superfície do sólido
Superfície do sólido
Modelo de Langmuir
Modelo BET
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Simplificando o modelo BET
Isoterma Tipo I
Adsorção de uma única ou poucas camadas sobre a superfície sólida. Típica de materiais microporosos. 
Isoterma Tipo II
Comuns de serem encontradas em medidas de adsorção e ocorrem em sistemas não porosos. 
Isoterma Tipo III
Obtida quando  interação adsorvente-adsorbato é mais fraca que a interação adsorbato-adsorbato (adsorção ocorre principalmente em multicamadas, sem que ocorra necessariamente a formação completa da primeira camada). Como não é possível identificar a ocorrência de formação da primeira camada de adsorção, o método de BET não se aplica.
Isoterma Tipo IV
Obtida quado ocorre condensação capilar (formação de monocamada seguida a adsorção de multicamadas até inflexão e saturação da isoterma). Típica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos, em que a formação de multicamadas de adsorção é possível porém limitada a dimensão das porosidades do material. 
Isoterma Tipo V
Similares as do tipo IV, porém não é possível identificar a ocorrência de formação da primeira camada de adsorção, portanto o método de BET não pode ser aplicado
Formação monocamada
Formação múltiplas camadas
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Simplificando o modelo BET
S = Área de superfície específica
Vm = Volume de gás adsorvido quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma monocamada
Lav = Número de Avogadro
Aad = Área de seção transversal da uma molécula de adsorbato
Mv = Volume ocupado por 1 mol da molécula de adsorbato
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Exemplos do modelo BET
Área superficial específica, porosidade da fração argila e adsorção de fósforo em dois latossolos vermelhos. 
Raphael Maia Aveiro Cessa, Luisella Celi, Antonio Carlos Tadeu
Vitorino, José Oscar Novelino & Elisabetta Barberis
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Exemplos do modelo BET
Uma análise das determinações de área superficial de nitrogênio sobre sílicas e modelagem
da interação entre estes compostos. 
Renata Costenaro, Rogério Custodio, e Carol H. Collins e Kenneth E. Collins